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硫黄（旧称：硫黄）[ 9 ] [ 10 ]は化学元素であり、記号はS、原子番号は16である。豊富に存在し、多価で非金属である。通常の条件下では、硫黄原子は化学式S8で表される環状の8原子分子を形成する。単体硫黄は、室温では明るい黄色の結晶性固体である。
硫黄は、宇宙で質量的に10番目に多く存在する元素であり、地球上では5番目に多い元素です。硫黄は、純粋な天然の形で見つかることもありますが、地球上では通常、硫化物や硫酸塩鉱物として存在します。天然の形で豊富に存在するため、硫黄は古代から知られており、古代インド、古代ギリシャ、中国、古代エジプトでその用途が言及されています。歴史的にも文学的にも、硫黄は「燃える石」を意味するbrimstone [ 11 ]とも呼ばれています。 [ 12 ]ほぼすべての元素硫黄は、天然ガスや石油から硫黄を含む汚染物質を除去する副産物として生成されます。[ 13 ] [ 14 ]この元素の最大の商業用途は、硫酸塩肥料やリン酸肥料、その他の化学プロセス用の硫酸の製造です。硫黄は、マッチ、殺虫剤、殺菌剤に使用されます。多くの硫黄化合物は臭気を持ち、臭気ガス、スカンクの臭い、口臭、グレープフルーツ、ニンニクなどの臭いは有機硫黄化合物によるものです。硫化水素は、腐った卵やその他の生物学的プロセスに特有の臭いを与えます。
硫黄はあらゆる生命にとって必須元素であり、ほとんどの場合、有機硫黄化合物または金属硫化物の形で存在します。アミノ酸（タンパク質を構成する2つのアミノ酸：システインとメチオニン、およびその他多くの非コードアミノ酸：シスチン、タウリンなど）と2つのビタミン（ビオチンとチアミン）は、生命にとって重要な有機硫黄化合物です。グルタチオンや鉄硫黄タンパク質など、多くの補因子も硫黄を含んでいます。ジスルフィド結合（S-S結合）は、皮膚、毛髪、羽毛などに含まれるタンパク質ケラチン（その他）の機械的強度と不溶性を与えます。硫黄は生化学的機能に必要な主要な化学元素の1つであり、すべての生物にとって必須の多量栄養素です。
硫黄はいくつかの多原子分子を形成します。最もよく知られている同素体は八硫黄、シクロ-S 8です。シクロ-S 8の点群は D 4dで、双極子モーメントは 0 D です。[ 15 ]八硫黄は、無臭の柔らかい明るい黄色の固体です。[ a ]融点は115.21 °C (239.38 °F)、[ b ]沸点は444.6 °C (832.3 °F)です。[ 11 ]融点以下の95.2 °C (203.4 °F)で、シクロ-八硫黄は α-八硫黄から β-多形にゆっくりと変化し始めます。[ 17 ]この相転移によってS 8環の構造は実質的に変化せず、分子間相互作用に影響を与えます。溶融硫黄は主にβ-S 8分子から構成されているため、119.6 °C (247.3 °F) で凝固します。[ 18 ]融点と沸点の間で、八硫黄は再び同素体を変化させ、β-八硫黄からγ-硫黄に変化します。このとき、ポリマーの形成により密度は低下しますが、粘度は増加します。[ 17 ]高温では、脱重合が起こるため粘度が低下します。溶融硫黄は200 °C (392 °F)を超えると濃い赤色になります。硫黄の密度は同素体によって異なりますが、約2 g/cm 3です。安定な同素体はすべて優れた電気絶縁体です。
硫黄の昇華は20 ℃（68 °F）から50 ℃（122 °F）の間で多かれ少なかれ顕著になり、 100 ℃（212 °F）の沸騰水中では容易に起こる。[ 22 ]
硫黄は水には溶けませんが、二硫化炭素には溶け、ベンゼンやトルエンなどの他の非極性有機溶媒にはそれほど溶けません。硫黄は超臨界二酸化炭素にも溶けます。[ 23 ]
通常の条件下では、硫黄は非常にゆっくりと加水分解して、主に硫化水素と硫酸を生成します。
この反応は、S原子へのプロトンの吸着を伴う。8つのクラスターが生成し、続いて不均化反応が起こり、反応生成物となる。 [ 24 ]
硫黄の第二、第四、第六イオン化エネルギーは 、それぞれ2252 kJ/mol、4556 kJ/mol、8495.8 kJ/molです。硫黄と酸化剤との反応生成物の組成（およびその酸化状態）は、反応エネルギーの放出がこれらの閾値を超えるかどうかに依存します。触媒の使用や外部エネルギーの供給によって、硫黄の酸化状態と反応生成物の組成が変化する可能性があります。通常の条件下では、硫黄と酸素の反応により二酸化硫黄（酸化状態+4）が生成されますが、三酸化硫黄（酸化状態+6）の生成には、 400～600 ℃（750～1,100 °F）の温度と触媒の存在が必要です。
電気陰性度の低い元素との反応では、酸化剤として作用し、硫化物を形成する。硫化物中の酸化状態は-2である。
硫黄は希ガスを除くほぼすべての元素と反応し、反応性が低いことで知られる金属イリジウムとも反応する（二硫化イリジウムを生成する）。[ 25 ]これらの反応の中には高温を必要とするものもある。[ 26 ]
硫黄は他のどの元素よりも多い30 種類以上の固体同素体を形成する。 [ 27 ] S 8 の他に、いくつかの環状化合物が知られている。[ 28 ]クラウンから 1 つの原子を取り除くと S 7が得られ、これは S 8よりも濃い黄色をしている。 「単体硫黄」のHPLC分析では、主に S 8と S 7、少量の S 6の平衡混合物が明らかになった。[ 29 ] S 12や S 18など、より大きな環状化合物も合成されている。[ 30 ] [ 31 ]
非晶質硫黄、あるいは「可塑性」硫黄は、溶融硫黄を急速冷却することによって生成されます。例えば、溶融硫黄を冷水に注ぐことで得られます。X線結晶構造解析によると、非晶質形態は1回転あたり8個の原子からなるらせん構造を持つ可能性があります。この長く巻かれた高分子は、褐色を呈する物質に弾力性を与え、塊状では粗ゴムのような感触があります。この形態は室温では準安定状態にあり、徐々に結晶性の分子同素体へと変化します。結晶性分子同素体はもはや弾力性を持ちません。この変化は数時間から数日かけて起こりますが、触媒を用いることで急速に促進することができます。
硫黄には23種類の同位体が知られており、そのうち4種類は安定同位体である：32S（94.99% ± 0.26% )、33 S (0.75% ± 0.02% )、34 S (4.25% ± 0.24% )、および36 S (0.01% ± 0.01% )。[ 1 ]半減期が 87.37 日である35 Sを除いて、硫黄の放射性同位体の半減期は 3時間未満です。
32Sが優勢なのは、爆発する星におけるアルファ過程（核融合反応の主要なクラスの1つ）での生成によるものです。他の安定硫黄同位体は、 34Arに関連するバイパス過程で生成され、その組成は恒星爆発の種類によって異なります。たとえば、33Sは超新星よりも新星からの方が相対的に多く生成されます。[ 32 ]
最も豊富な2つの硫黄同位体である32Sと34Sの比率は、異なるサンプル間で驚くほど大きく変動することがわかっています。サンプル中の同位体比（δ34S）の決定は、その化学的履歴を示し、他の方法の支援により、サンプルの年代測定、鉱石と水の平衡温度の推定、pHと酸素フガシティの決定、サンプル形成時の硫酸還元細菌の活動の特定、または生態系における硫黄の主な供給源の示唆が可能になります。 [ 33 ]しかし、 δ34Sの変動の本当の理由、生物活動、または堆積後の変質については、現在も議論が続いています。 [ 34 ]
例えば、硫化物鉱物が沈殿する際、固体と液体間の同位体平衡により、共生鉱物のδ 34 S値にわずかな差が生じる可能性がある。鉱物間のこの差を利用して、平衡温度を推定することができる。共存する炭酸塩鉱物と硫化物のδ 13 Cとδ 34 Sは、鉱石形成時の鉱石含有流体のpHと酸素フガシティを決定するために利用できる。
科学者は、岩石や堆積物中の鉱物の硫黄同位体を測定し、過去の海洋の酸化還元状態を研究します。海洋堆積物中の硫酸還元細菌は、硫酸塩を取り込んで硫化物を生成する際に硫黄同位体を分別します。2010年代以前は、硫酸還元によって硫黄同位体が最大46パーミルまで分別されると考えられており[ 35 ]、堆積物で記録された46パーミルを超える分別は、堆積物中の硫黄化合物の不均化によるものに違いないと考えられていました。2010年代以降、硫酸還元細菌が66パーミルまで分別できることが実験で示されたため、この見解は変わりました[ 36 ] 。不均化の基質は硫酸還元の生成物によって制限されるため、ほとんどの堆積環境では不均化の同位体効果は16パーミル未満であるはずです[ 37 ] 。
森林生態系では、硫酸塩は主に大気から供給され、鉱石や蒸発岩の風化によっても硫黄が供給されます。特徴的な同位体組成を持つ硫黄は汚染源の特定に用いられており、濃縮硫黄は水文学研究におけるトレーサーとして添加されています。生態系構成要素の34Sに十分な変動があるシステムでは、自然存在比の違いを利用できます。大気由来の硫酸塩が支配的であると考えられていたロッキー山脈の湖は、流域由来の硫酸塩が支配的であると考えられていた湖とは、 34S値が測定可能なほど異なっていることが判明しています。
放射性同位体35Sは、大気中の40Arの宇宙線による核破砕によって生成されます。この事実は、さまざまな物質中の最近の (1 年未満) 大気堆積物の存在を確認するために使用できます。この同位体は、さまざまな方法で人工的に得ることができます。実際には、塩化カリウムに中性子を照射する反応35Cl + n → 35S + pが使用されます。[ 38 ]同位体35Sは、さまざまな硫黄含有化合物で、たとえばハーシー・チェイス実験などの多くの生物学的研究の放射性トレーサーとして使用されます。
32Sは、質量が大きい恒星内部で、温度が2.5 × 10⁹ケルビン（4.50 × 10⁹ °F）を超える深さで、ケイ素原子核1個とヘリウム原子核1個の融合によって恒星核合成により生成されます。 [ 40 ]この核反応は、非常に豊富な元素を生成するアルファ過程の一部であるため、硫黄は宇宙で10番目に多い元素です。
硫黄は、通常は硫化物酸化状態として、多くの種類の隕石に存在します。普通コンドライトには平均して 2.1% の硫黄が含まれ、炭素質コンドライトには最大 6.6% の硫黄が含まれる場合があります。通常はトロイライト(FeS) として存在しますが、例外もあり、炭素質コンドライトには遊離硫黄、硫酸塩、その他の硫黄化合物が含まれています。[ 41 ]木星の火山衛星イオの独特な色は、溶融、固体、気体のさまざまな形態の硫黄に起因すると考えられています。[ 42 ] 2024 年 7 月、キュリオシティ探査車が岩石の上を走行して粉砕し、岩石内部に硫黄結晶が露出したことで、火星に元素硫黄が存在することが偶然発見されました。[ 43 ]
硫黄は地球上で質量比で5番目に多い元素です。元素硫黄は世界の多くの地域、特に環太平洋火山帯沿いの温泉や火山地帯の近くで見つかります。このような火山性鉱床はインドネシア、チリ、日本で採掘されています。これらの鉱床は多結晶で、記録されている最大の単結晶は22 cm × 16 cm × 11 cm (8.7 in × 6.3 in × 4.3 in)です。[ 44 ]歴史的に、シチリア島は産業革命における硫黄の主要な供給源でした。[ 45 ]海底火山に関連して、水の沸点が硫黄の融点よりも高い深さの海底には、直径約200 m (660 ft)までの溶融硫黄の湖が見つかっています。 [ 46 ]
天然硫黄は、岩塩ドーム内の石膏などの硫酸塩鉱物に作用する嫌気性細菌によって合成されます。[ 47 ] [ 48 ]岩塩ドームの重要な鉱床は、メキシコ湾沿岸、および東ヨーロッパと西アジアの蒸発岩に存在します。天然硫黄は、地質学的プロセスのみによって生成される可能性があります。岩塩ドームの化石硫黄鉱床は、かつて米国、ロシア、トルクメニスタン、ウクライナでの商業生産の基盤でした。[ 49 ]このような資源は二次的な商業的重要性を持つようになり、ほとんどはもはや採掘されていませんが、ポーランドのオシエク鉱山では商業生産がまだ行われています。
一般的に自然界に存在する硫黄化合物には、黄鉄鉱（硫化鉄）、辰砂（硫化水銀）、方鉛鉱（硫化鉛）、閃亜鉛鉱（硫化亜鉛）、輝安鉱（硫化アンチモン）などの硫化物鉱物、および石膏（硫酸カルシウム）、明礬石（硫酸カリウムアルミニウム）、重晶石（硫酸バリウム）などの硫酸塩鉱物があります。地球上では、木星の衛星イオと同様に、元素硫黄は火山噴出物、特に熱水噴出孔からの噴出物中に自然に存在します。
硫黄の一般的な酸化状態は-2から+6の範囲である。硫黄は希ガスを除くすべての元素と安定な化合物を形成する。
硫黄が強酸性溶液中で酸化剤と反応すると、硫黄ポリカチオンS 2+ 8、S 2+ 4およびS 2+ 19が生成されます。 [ 50 ]硫黄を発煙硫酸に溶解して生成される着色溶液は、1804年に C. F. Bucholz によって初めて報告されましたが、色の原因と関連するポリカチオンの構造が解明されたのは 1960 年代後半になってからです。S 2+ 8は濃い青色、S 2+ 4は黄色、S 2+ 19は赤色です。[ 17 ]
硫黄の還元により、式S 2− xで表される様々な多硫化物が得られ、その多くは結晶形で得られている。例として、四硫化ナトリウムの生成が挙げられる。
これらの二価アニオンの中には解離してラジカルアニオンを生成するものがある。例えば、S − 3 はラピスラズリの青色を呈する。
この反応は硫黄の特異な性質、すなわち連鎖形成（鎖状構造を形成することで自己結合する）能力を際立たせている。これらのポリ硫化物アニオンのプロトン化により、ポリサルファン、H₂Sₓ （ x = 2、3、4 ）が生成される。 [ 52 ]最終的に、硫黄の還元により硫化物塩が生成される。
これらの種の相互変換は、ナトリウム硫黄電池で利用されている。
硫黄を水素で処理すると硫化水素が得られる。硫化水素は水に溶けると弱酸性である。[ 11 ]
硫化水素ガスと硫化水素アニオンは、ヘモグロビンや特定のシトクロムの酸素運搬能力をシアン化物やアジ化物と同様の方法で阻害するため、哺乳類にとって非常に毒性が高い（下記の注意事項を参照）。
硫黄を燃焼させることで、主に2種類の硫黄酸化物が得られる。
硫黄を豊富に含む酸化物としては、一酸化硫黄、二酸化硫黄、二酸化硫黄、およびペルオキソ基を含むより高次の酸化物など、他にも多くの硫黄酸化物が観測されている。
硫黄はフッ素と反応して、反応性の高い四フッ化硫黄と非常に不活性な六フッ化硫黄を生成する。[ 53 ]フッ素はS(IV)およびS(VI)化合物を生成するが、塩素はS(II)およびS(I)誘導体を生成する。したがって、二塩化硫黄、二塩化二硫黄、およびより高次のクロロスルファンは、硫黄の塩素化によって生じる。塩化スルホニルとクロロスルホン酸は硫酸の誘導体であり、塩化チオニル(SOCl2 )は有機合成で一般的な試薬である。[ 54 ]臭素も硫黄を酸化して二臭化硫黄と二臭化二硫黄を生成する。[ 54 ]
硫黄はシアン化物と亜硫酸塩を酸化して、それぞれチオシアン酸塩とチオ硫酸塩を生成する。
硫黄は多くの金属と反応します。電気陽性金属は多硫化物塩を生成します。銅、亜鉛、銀は硫黄によって侵されます。変色を参照してください。多くの金属硫化物が知られていますが、そのほとんどは元素の高温反応によって生成されます。[ 55 ]地球科学者は、岩石や堆積物中の金属硫化物の同位体も研究して、地球の過去の環境条件を調べています。[ 56 ]
硫黄を含む有機化合物の主な種類には、以下のようなものがあります。[ 57 ]
炭素-硫黄多重結合を持つ化合物はまれであり、例外として二硫化炭素がある。二硫化炭素は揮発性の無色液体で、構造的には二酸化炭素に似ている。ポリマーであるレーヨンや多くの有機硫黄化合物の製造試薬として使用される。[ 58 ]一酸化炭素とは異なり、一硫化炭素は太陽系間に存在する極めて希薄な気体としてのみ安定である。[ 59 ]
有機硫黄化合物は、腐敗した有機物の不快な臭いの原因の一部です。これらは、家庭用天然ガス、ニンニク臭、スカンクのスプレーの臭気成分として広く知られており、口臭の成分でもあります。すべての有機硫黄化合物がすべての濃度で不快な臭いを発するわけではありません。硫黄を含むモノテルペノイドであるグレープフルーツメルカプタンは、低濃度ではグレープフルーツ特有の香りですが、高濃度では一般的なチオール臭を発します。強力な水疱形成剤である硫黄マスタードは、第一次世界大戦で無力化剤として使用されました。[ 60 ]
硫黄-硫黄結合は、ゴムを硬化させるために使用される構造要素であり、タンパク質を硬化させるジスルフィド結合に似ています（下記の生物学的側面を参照）。最も一般的な工業的な「加硫」または天然ゴムの硬化および強化では、元素硫黄をゴムとともに加熱し、化学反応によってポリマーのイソプレン単位間にジスルフィド結合が形成されるまで加熱します。1843年に特許を取得したこのプロセス[ 61 ]により、ゴムは特に自動車用タイヤにおいて主要な工業製品となりました。熱と硫黄のため、このプロセスはローマの鍛冶と火山の神にちなんで加硫と名付けられました。
エバース・パピルスによれば、古代エジプトでは顆粒状のまぶたの治療に硫黄軟膏が使われていた。プトレマイオス朝時代からローマ時代初期にかけての古代エジプトのネックレスには、硫黄で作られたビーズが花や牛の頭の形をしたものが見られる。[ 62 ] [ 63 ]
硫黄は、金属製品の装飾に使われる黒色の素材であるニエロの成分の一つです。紀元1世紀のプリニウスは、ローマ人がエジプト人から受け継いだニエロの一種を使用していたと述べています。彼によれば、エジプト人は銀器にアヌビスを描くために黒色の顔料を作っていたそうです。彼は、銅と銀を硫黄と混ぜて加熱するとこの素材が作られるレシピを挙げています。[ 64 ]
ローマ時代の宝飾品では、硫黄は中空の金製品、特に金の指輪の充填材として使用されていました。この慣習は広く行われており、アルテミドロスは『オネイロクリティカ』の金の指輪に関する章で、「中空で硫黄が詰められた指輪」について言及しています。現代の分析でも、古代ローマの金製品から硫黄が検出されており、このことが確認されています。[ 65 ]
紀元前2世紀、大カトーは著書『農業論』の中で、硫黄を成分として含む、ブドウを毛虫から守る方法を紹介しており、これは害虫駆除における硫黄の使用の初期の例である。[ 66 ]
プリニウスは『博物誌』の中で硫黄についてさらに論じ、その最もよく知られた産地はメロス島であると述べている。彼は硫黄を4種類挙げている。薬用として使われるもの、縮絨業者が使うもの、羊毛の漂白に使われるもの、ランプの芯に使われるものである。彼は古代ローマで、燻蒸によって家を清める宗教儀式に硫黄が使われていたことにも言及している（これはオウィディウスの『恋愛術』の一節で、卵と硫黄で家を清めることについて簡単に触れられている）。[ 67 ] [ 68 ]燻蒸に硫黄を使うことは非常に古く、すでに古典期以前のギリシャで行われていた。[ 69 ]これは『オデュッセイア』にも言及されている。[ 70 ]
1世紀後半のローマの著述家、例えばマルティアリスやスタティウスなどは、当時一般的だったと思われる路上商売について言及している。路上で行商人が硫黄片や硫黄「マッチ」（実際には摩擦マッチではなく、火起こしに使われる硫黄を塗った木の破片の一種）を割れたガラスと交換していたという。[ 71 ] [ 72 ] [ 73 ] [ 74 ]
ペルシア軍は3世紀のドゥラ・エウロポス包囲戦で硫黄を化学兵器として使用した。彼らはトンネル内でピッチと硫黄を燃やし、有毒な二酸化硫黄の雲を発生させ、トンネル内のローマ兵を殺害した。[ 75 ]
石硫黄黄（中国語: 石 黃;ピンイン: shí liú huáng ）として知られる天然の硫黄は、紀元前 6 世紀から中国で知られており、漢中市で発見された。[ 76 ] 3 世紀までに、中国人は硫黄が黄鉄鉱から抽出できることを発見した。[ 76 ]中国の道教徒は硫黄の可燃性と特定の金属との反応性に興味を持っていたが、その最も初期の実用的な用途は伝統的な中国医学に見出された。[ 76 ]
硫黄は宗教的な関連性や精神的な象徴として長い歴史を持っています。古代では、硫黄は神聖なものと関連付けられていました。浄化や伝染病予防のための燻蒸に使用され、神聖な香と考えられていました。また、古代ギリシア語でのその名前、theion (θεῖον) は、 theios (θεῖος)、神聖なという言葉の形に似ていました。[ 77 ]イリアスでは、アキレウスがゼウスに供物を捧げる前に硫黄で杯を清める様子が描かれています。[ 78 ]
キリスト教聖書では、硫黄は一貫して神の怒り、悪の浄化、罪人の罰と結び付けられています。最もよく知られている例は創世記にあり、神が「天から主からの硫黄と火」によってソドムとゴモラの町を滅ぼしたという記述です。[ 79 ]同様に、ヨハネの黙示録では、悪魔が火と硫黄の湖に投げ込まれています（これが慣用句の由来です）。その後、硫黄が地獄の火としての役割を担ったことで、地獄の象徴となり、その強烈で不快な臭いは、民間伝承や人々の想像の中で悪魔や悪霊の特徴となりました。
硫黄が神の怒りや罰の象徴として使われるようになったのは、雷との関連性からかもしれない。何世紀にもわたり、雷が落ちると硫黄の匂いがすると考えられていたため、宗教的な文脈を含め、雷と結びつけられてきた。[ 80 ] 12 世紀、ビザンツの学者ヨハネス・ツェツェスは、著書『キリアデス』の中で、テイオンという言葉のさまざまな関連性について論じ、硫黄、香（不死者の息吹と関連付けている）、雷鳴などのさまざまな意味に言及し、また「当惑させる」ものや「驚くべき」もの、星、魂、天使を指す言葉としても使われていると述べている。彼は、雷鳴は神聖な火であり、硫黄に似た強い匂いを発すると説明している。[ 81 ]雷が硫黄を帯びているという考えは非常に古くからあり、古代ローマの著述家によって言及され、ホメロスの作品にも登場する。ゼウスの神聖な雷の描写では、硫黄が何度も言及されている（『イリアス』では、ディオメデスの馬の前に落ちて硫黄の臭いと炎を引き起こし、別の箇所では、ヘクトルはゼウスの雷で根こそぎにされた樫の木に例えられ、硫黄の臭いがする。『オデュッセイア』では、雷が船に落ちて硫黄の煙で満たされる）。[ 82 ] [ 83 ] [ 84 ] [ 85 ] 18世紀の神学者ジョナサン・エドワーズは、雷を「硫黄の連なり」と考えた。[ 86 ]
雷には実際には硫黄は含まれておらず、硫黄臭も発生しません。19世紀には、雷の臭いの原因物質としてオゾンが特定されましたが、それでもオゾンを知らない人々は、その臭いを硫黄の臭いと誤認することがよくあったと言われています。皮肉なことに、オゾンが発見された後、ビクトリア朝時代には、オゾン含有量が高いために生じると考えられていた海の臭いに健康上の利点があるという俗説が広まりました。実際には、その臭いは硫黄化合物であるジメチルスルフィドによって引き起こされています。 [ 87 ] [ 88 ]
硫黄は、錬金術の初期の頃から主要な材料であり、インド、イスラム、ヨーロッパのさまざまな錬金術師は、硫黄と水銀の強い結合と2つの元素間の相互作用に基づいて、硫黄に秘教的な象徴性を与えてきました。ユダヤ人のマリアやパノポリスのゾシモス のようなヘレニズム錬金術のギリシャ・アレクサンドリアの実践者は、硫黄と硫黄化合物に興味を持ち、それらを彼らの著作の中で言及しました。[ 89 ]「化学の科学」（サンスクリット語：रसशास्त्र 、ローマ字表記：rasaśāstra ）の実践者であるインドの錬金術師は、西暦8世紀以降、水銀を用いた錬金術操作における硫黄の使用について広範囲に記述しました。[ 90 ]ラサシャーストラの伝統では、硫黄は「臭いもの」（गन्धक、ガンダカ）と呼ばれ、女神ガウリ（シャクティ）の月経血という女性原理を表すと考えられており、水銀は男性原理、シヴァの精液であると考えられている。[ 91 ] [ 92 ]ヨーロッパとイスラム世界の錬金術師（9世紀のアラビア語の錬金術文書の「硫黄-水銀金属理論」 に基づいて）は、硫黄が男性原理、水銀が女性原理を表し、これらが混ざり合ってさまざまな金属を形成するという、逆のイメージを伝統に持っていた。この金属理論は中世に非常に影響力があり、ラヴォアジエが金属が別々の元素であることを証明した18世紀まで続いた。[ 93 ] [ 94 ] [ 95 ]
16世紀、パラケルススは硫黄と水銀の二元に塩を第三の要素として加え、彼の理論によればこれらを錬金術の3つの基本柱、すなわちトリア・プリマとした。[ 96 ]ほとんどの錬金術用語と同様に、「硫黄」という言葉は、その標準的な定義を超えて、錬金術の著作の中で、能動的、男性的、または固定原理、燃焼、あるいは魂といった概念を表すなど、さまざまな意味を持つようになった。この言葉はデッキ名、つまり他の物質の秘密のコードネームとして使用されていたため、「硫黄」は複数存在した。 [ 97 ] [ 98 ] [ 99 ]
初期のヨーロッパの錬金術師は、硫黄に十字の上に三角形（🜍）という錬金術のシンボルを与えました。錬金術で言及された別の種類の硫黄である黒硫黄（ sulfur nigrum ）にも、レムニスケートの上に2本の横棒のある十字（🜏）を組み合わせた独自のシンボルがありました。このシンボルは後にアントン・ラヴェイによって悪魔崇拝のシンボル「リヴァイアサンの十字架」として使用され、彼はそれを地獄の硫黄と関連付けました。 [ 102 ]このため、その本来の錬金術的な意味について混乱や誤解が生じています。錬金術の文献では、黒硫黄は「硫黄」の同義語でも、3つのプライムの1つとしての硫黄の代替シンボルでもなく、代わりに別に記載された別の種類の硫黄と考えられていました。黒硫黄は、灰色硫黄（sulfur griseum）または「馬の硫黄」（sulfur caballinum）とも呼ばれ、灰色で不純な硫黄の一種で、通常は硫黄精製の残滓であり、しばしばヒ素を含んでいるにもかかわらず、薬用として使用されていました。[ 103 ] [ 104 ] [ 105 ]製造時に鉄くずやハンマースケールが加えられることもありました。 [ 106 ] [ 107 ]名前の「馬」は、獣医での使用を指していると考えられています。つまり、低品質の硫黄で、馬の治療にのみ適していました。[ 108 ] 19世紀には、「ツタの硫黄」（ sulfur vivumの訛り）という名前で販売され、ホップに使用されることもありました。[ 109 ]
硫黄は、歴史を通じて、人や家畜のさまざまな皮膚疾患や寄生虫を治療するために、治療目的で主に使用されてきました。今日でも、疥癬、白癬、乾癬、湿疹、ニキビなどの症状を緩和する人気の治療法です。正確な作用機序は不明ですが、皮膚のシステインと反応して硫化水素を生成し、抗真菌作用、抗酸化作用、角質溶解作用を持つほか、皮膚に塗布すると抗真菌作用を持つペンタチオール酸に変換されると考えられています。[ 111 ] [ 112 ] [ 113 ] [ 114 ]
1696年、硫黄を主成分とする薬であるハーレム油（通称「ダッチドロップス」）がハーレムで誕生した。当初は利尿剤として販売されていたが、万能薬としての評判を得て、船乗りたちによって他国にも広まり、広く使用されるようになった。3世紀経った今でも販売されており、現在では馬の健康補助食品としてよく使われている。[ 115 ] [ 116 ]
19世紀には、子供に硫黄と糖蜜を混ぜたものを薬として与えるのが一般的でした。その中の硫黄は、春の強壮剤および下剤として作用すると考えられていました。[ 117 ] [ 118 ]伝えられるところによると、味がひどく、「硫黄と糖蜜」は多くの人にとって不快な子供時代の経験と考えられており、メリー・ポピンズ、チャールズ・ディケンズの作品、物議を醸した1976年の同名のイギリスの戯曲など、多くの文化的言及の中でそのように言及されています。[ 119 ] [ 120 ] [ 121 ]
1900年代初頭に黒人女性向けのヘアケア製品を販売して初の女性億万長者となったマダム・CJ・ウォーカーは、製品の成分として硫黄を使用していたことで知られている。[ 122 ]
硫黄はペストに対する燻蒸にも使用されました。20世紀初頭、第三次ペスト大流行の際には、世界中の港で使用されたクレイトンマシンやラテンアメリカのスルフロザドールなどの装置が、昆虫、ネズミ、病原菌を殺すために二酸化硫黄ガスを散布するのに使用されました。[ 123 ] [ 124 ]
硫黄は、 7世紀から15世紀にかけてビザンツ帝国で使用された強力な海軍焼夷兵器であるギリシャ火の、現在では失われた製法の一部であったと推測されているが、これは議論の余地がある。いずれにせよ、硫黄はビザンツの焼夷兵器に含まれていたことは確かで、12世紀のビザンツ帝国の王女で歴史家のアンナ・コムネナは、彼女の著書『アレクシアス』の中で、松脂と硫黄の可燃性混合物を葦の管を通して吹き、敵を焼き尽くしたと述べている。[ 125 ] [ 126 ]
硫黄は中世の攻城戦の道具であった。レイモン・ダギレールは、1099年のエルサレム包囲戦中に十字軍に投げつけられたピッチ、ワックス、硫黄、麻くずを含む焼夷混合物について記述しており、ウィリアム・オブ・ティルスは硫黄、ペースト、油で火をつけたダーツについて言及している。[ 127 ]
10世紀、キエフの王女オリガは、夫を殺害したドレヴリャー族への復讐を求めてイスコロステン市を包囲した。オリガは敵に対し、降伏すればわずかな貢物、すなわち各家庭から鳩3羽とスズメ3羽を差し出すだけでよいと告げた。敵はこれに従い、夜になるとオリガは軍隊に、熱い硫黄の塊を足に結びつけた鳥を放つよう命じた。鳥たちは元の巣に戻り、巣に火を放ち、街を焼き尽くした。[ 128 ]
硫黄の最も重要な歴史的用途の1つは、硝石、木炭、硫黄の混合物である黒色火薬の製造における役割である。黒色火薬は、金を作ったり不老不死の霊薬を調合したりする実験で硝石と硫黄を材料として使用していた中国の錬金術師によって偶然発見されたと考えられている。唐末の道教錬金術書である『鎮元妙道要略』は、硝石、鶏冠石、硫黄、蜂蜜の可燃性混合物が、調合中の錬金術師を火傷させると警告している。中国では、黒色火薬は当初、娯楽や宗教的な目的で花火に、また道路や水路を開通させるために岩を爆破する建設工事に使用された。10世紀以前には、砲台で使用されたという記述はない。武器としては、火矢や手榴弾などの焼夷弾に最初に使用され、後に初期の火器である火槍にも使用された。 1044年の『武経総要』には、中国の黒色火薬の製法が記述され、図解とともに多数の中国の火薬兵器が列挙されている。[ 129 ] [ 130 ] [ 131 ]
近世初期の火刑執行において、硫黄が使用された事例がいくつか報告されている。1553年、ジュネーブでは、スペインの神学者ミシェル・セルヴェトゥスが異端の罪で火刑に処せられ、硫黄を吹きかけた藁と葉の冠を被せられた。[ 132 ]フランスでは、火刑に処せられる罪で有罪判決を受けた者の中には、火刑執行時に硫黄のシャツ（「シュミーズ・スフレ」）を着せられた者もいた。この種の衣服は、 1634年のウルバン・グランディエのように魔女裁判で有罪判決を受けた事例[ 133 ]や、1750年のジャン・ディオとブルーノ・ルノワールのように同性愛で有罪判決を受けた事例[ 134 ]で言及されている。
硫黄はフランスにおける国王殺害の刑罰の一部でもあった。暗殺に使用した武器を持った手は燃える硫黄で焼かれ、犯人の体はペンチで引き裂かれ、傷口は溶けた鉛、沸騰した油、ピッチ、熱い樹脂、蝋、硫黄で覆われ、その後馬によって四つ裂きにされた。1610年にフランス国王アンリ4世を殺害したラヴァイヤック、そして1757年にルイ15世を標的とした暗殺未遂事件を起こしたロベール＝フランソワ・ダミアンも、このような運命を辿った。[ 135 ] [ 136 ]
18世紀のブルターニュでは、地元当局が硫黄を使った拷問器具を使用していた。「 Escarpins soufrés」または「chaussons soufrés」（「硫黄を塗ったスリッパ」という意味）は、尋問中に被害者の足を焼くために硫黄を塗った、通常は革製の靴だった。[ 137 ]
1660年、ドイツの科学者オットー・フォン・ゲーリケは、大きな回転する硫黄球体からなる装置を製作し、静電気を研究した。これは現在、最初の静電発電機と考えられている。[ 138 ]
硫黄は、1718年にフランスの化学者エティエンヌ＝フランソワ・ジェフロワが作成した「親和性表」に登場し、この表は18世紀の化学研究に大きな影響を与えることになった。この表には、いわゆる「硫黄の原理」も含まれていた。当時、多くの化学者は、硫黄は単独の元素ではなく、可燃性物質を含む複数の物質から構成されていると確信していた。これは、数十年前に出現した燃焼のフロギストン説によって裏付けられており、ジェフロワは後に、自身の表にある硫黄の原理をフロギストンとみなした。1世紀にわたって広く受け入れられたフロギストン説は、アントワーヌ・ラヴォアジエの燃焼と酸素に関する研究によって否定された。[ 139 ] [ 140 ]
アントワーヌ・ラヴォアジエは燃焼実験で硫黄を使用し、1777年にその一部について記述している。[ 141 ] 1789年に出版された『化学の基礎論』は、最初の近代化学の教科書と考えられており、ラヴォアジエは硫黄を「単純物質表」の中に独立した化学元素として位置づけている。[ 142 ]
硫黄燻蒸はワイン樽の消毒やワインの腐敗防止に利用できた。15世紀半ば、フリードリヒ3世の治世下で、ドイツではワイン樽への硫黄の使用を禁じる複数の勅令が出された（これは硫黄燻蒸が実際に行われていたことを示唆している）。この禁止令は後継者のマクシミリアン1世によって緩和された。その後、この慣習はフランスに広まり、17世紀にはフランスワインは輸出時に硫黄燻蒸されることが知られており、特にフランスの白ワインが影響を受けていた。フランスワインの輸入国であったオランダは、「allumettes hollandaises」（オランダの芯）を用いた独自の硫黄燻蒸法を行っており、ワインに過剰に硫黄を燻蒸していたと言われている。この硫黄を多く燻蒸したワインはフランス語で「vin muet」、オランダ語で「stomme」と呼ばれ、どちらも「沈黙のワイン」と訳される。ワインにstommeを混ぜると、ワインが甘くなり、保存期間も長くなる。しかし、硫黄添加は味を変え、ヒ素などの不純物をワインに混入させる可能性があることが知られていたため、健康上の懸念があった。そのため、オランダは1613年に硫黄添加を禁止することを決定したが、この慣習はその後も続いた。[ 143 ]
18世紀後半、ペンシルバニア、メリーランド、バージニア、ノースカロライナのドイツ系およびスイス系の家具職人は、溶融硫黄を用いて装飾的な象嵌細工を製作しました。この種の象嵌細工は主に箪笥、箪笥、時計に用いられましたが、テーブル、食器棚、ゆりかごなど、様々な家具に用いられた現存例が見られます。同様に、メリーランドでは、18世紀のルーテル派の墓石が数多く発見されており、そのほとんどはドイツ語の碑文が刻まれています。これらの墓石には、同様の硫黄象嵌が施されています。この技法の起源は不明ですが、ドイツで用いられていたマジパン用の硫黄型（シュヴェーフェルフォルム）にヒントを得た可能性があります。溶融硫黄を彫刻された型に流し込み、固めて固めることで、装飾的なマジパン作品を作るための型が作られました。型に施されたデザインは非常に精緻で華麗なものでした。この慣習は中央ヨーロッパでは1950年代まで続き、その型の一部は今でもドイツやスイスの博物館で見ることができる。[ 144 ] [ 145 ] [ 146 ] [ 147 ]
溶融硫黄は、18世紀以降、石やコンクリートにボルトを固定するなどの目的で、溶融鉛よりも簡単で安価な代替品として、建築に用いられることがあった。[ 148 ] [ 149 ] 18世紀のフランスのラ・ロシェルとイル・ド・レでは、一部の建造物の石を、溶融硫黄で覆った羊や牛の脛骨を使って固定するという慣習があったと記されている。金属などの他の材料は、海岸の腐食のため不適切とみなされていた。[ 150 ]
シチリア島の硫黄鉱床は、1世紀以上にわたり主要な供給源であった。18世紀後半には、ルブラン法で使用する硫酸の製造のために、年間約2,000トンの硫黄がフランスのマルセイユに輸入されていた。工業化が進むイギリスでは、1824年に塩に対する関税が撤廃されたことで、シチリア島からの硫黄の需要が急増した。硫黄の採掘、精製、輸送に対するイギリスの支配と搾取の拡大、そしてこの儲かる輸出がシチリア島の後進的で貧しい経済を変革できなかったことが相まって、1840年の硫黄危機が起こった。この危機では、フェルディナンド2世がフランス企業に硫黄産業の独占権を与え、1816年にイギリスと締結した貿易協定に違反した。最終的にフランスが平和的な解決策を交渉した。[ 151 ] [ 152 ]
1867年、ルイジアナ州とテキサス州の地下鉱床で元素硫黄が発見された。この資源を抽出するために非常に成功したフラッシュ法が開発され、20世紀初頭には米国がシチリア島に代わって世界最大の硫黄生産国となった。[ 153 ]
接触法の登場以来、硫黄の大部分は、肥料をはじめとする幅広い用途の硫酸の製造に使用されている。[ 154 ]
近年、硫黄の主な供給源は石油と天然ガスとなっている。これは酸性雨を防ぐために燃料から硫黄を除去する必要があるためであり、その結果、硫黄が余剰となっている。[ 13 ]
硫黄はラテン語のsulpurに由来し、このラテン語がギリシャ語に由来するという誤った考えからギリシャ語化されてsulphurとなりました。この綴りは後に /f/ の音を表すものとして再解釈され、古典期末期にラテン語に現れるsulfurという綴りになりました。硫黄を表す古代ギリシャ語のθεῖον、theîon (さらに遡るとθέειον、théeion ) は、国際的な化学接頭辞thio-の語源です。
12 世紀のアングロ フランス語ではsulfreでした。14 世紀には、誤ってギリシャ語化されたラテン語の-ph- が中英語のsulphreで復元されました。15 世紀までに、完全なラテン語の綴りの異形sulfurとsulphur の両方が英語で一般的になりました。並行するf~ph綴りは 19 世紀までイギリスで続き、そのときに単語はsulphurとして標準化されました。[ 155 ]米国では、Webster's Dictionary (1828 年)にはsulphurのみが掲載されており、[ 156 ] sulfur が主要な項目になったのは 1961 年になってからです。それにもかかわらず、 19 世紀の米国ではsulfur という形が広く採用されました。 [ 10 ]カナダでは両方の綴りが使用されています。
IUPACは1990 年にsulfurという綴りを採用しました。 [ 9 ] [ 157 ]英国の機関もすぐにこれに続きました。1992年に王立化学会、 [ 158 ] 1993 年に英国規格協会、2000 年に英国の全国学校カリキュラム[ 159 ] [ 160 ] (多少の論争がありました)。[ 161 ]現在では英国の書籍でより一般的な綴りとなっています。[ 10 ]世界保健機関は少なくとも 1993 年以来sulfur を義務付けています。 [ 162 ] 1989 年のオックスフォード英語辞典では見出し語としてsulphurが挙げられ、sulfur は米国の綴りとして記載されていました。[ 163 ]現在の版ではsulfur が最初に記載されており、[ 164 ]これはそれが通常の英国の綴りであることを示しています。[ 165 ]
硫黄は単独で見つかることもあり、歴史的には通常この形で入手されていました。黄鉄鉱も硫黄の供給源でした。[ 166 ]古代、シチリアの火山地帯では、硫黄は地表で見つかり、「シチリア式」が使用されていました。硫黄鉱床は、傾斜した丘の斜面に建てられたレンガ窯に積み上げられ、その間に空間が設けられました。次に、硫黄の一部を粉砕し、積み上げた鉱石の上に撒いて点火すると、遊離した硫黄が丘を流れ落ちて溶けました。やがて地表の鉱床は枯渇し、鉱夫たちは最終的にシチリアの風景に迷路のような鉱山が点在する鉱脈を掘り出しました。採掘は機械化されておらず、労働集約型で、つるはしが岩から鉱石を取り出し、鉱山少年やカルージが鉱石の入った籠を、しばしば1マイル以上のトンネルを通って地表まで運びました。鉱石が地表に出ると、製錬炉で還元・抽出された。シチリアの硫黄鉱山の状況は悲惨で、ブッカー・T・ワシントンは「来世に物理的な地獄が存在すると私がどの程度信じているかは、今はまだ言えないが、シチリアの硫黄鉱山は、私がこの世で目にするであろう地獄に最も近いものだ」と書いている。[ 167 ]硫黄は、インドネシアなどの火山のある貧しい国々の地表鉱床から今でも採掘されており、労働条件の問題は依然として存在する。[ 168 ]
元素硫黄は、20 世紀後半まで岩塩ドーム（ほぼ純粋な形で産出することもある）から抽出されていましたが、その後、硫黄が望ましくない石油精製などの他の工業プロセスの副産物となりました。鉱物として、岩塩ドーム下の天然硫黄は、硫酸塩鉱床に対する嫌気性細菌の作用によって生成された化石鉱物資源であると考えられています。このような岩塩ドーム鉱山からは、主にフラッシュ法によって硫黄が採取されていました。[ 49 ]この方法では、過熱水を天然硫黄鉱床に注入して硫黄を溶かし、圧縮空気で 99.5% 純度の溶融物を地表に戻します。20 世紀を通じて、この手順により、それ以上の精製を必要としない元素硫黄が生成されました。このような硫黄鉱床の数が限られていることと、採掘コストが高いことから、この硫黄採掘方法は 2002 年以降、世界のどこでもほとんど使用されていません。[ 169 ] [ 170 ]
それ以来、硫黄は一般的に石油、天然ガス、および関連する化石資源から生産され、そこから主に硫化水素として得られています。[ 13 ]石油中の望ましくない不純物である有機硫黄化合物は、 C-S結合を切断する水素化脱硫にかけることでアップグレードできます。 [ 169 ] [ 170 ]
このプロセスで生成された硫化水素、および天然ガス中に存在する硫化水素は、クラウス法によって元素硫黄に変換されます。クラウス法では、一部の硫化水素が二酸化硫黄に酸化され、その後、両者が不均化されます。 [ 169 ] [ 170 ]
アサバスカ・オイルサンドは硫黄含有量が高いため、このプロセスで得られた元素硫黄の備蓄がカナダのアルバータ州全域に存在している。[ 171 ]硫黄を貯蔵するもう1つの方法は、コンクリートの結合剤として使用することであり、その結果得られる製品はいくつかの望ましい特性を持つ（硫黄コンクリートを参照）。[ 172 ]
2011年の世界の硫黄生産量は6900 万トン（Mt）で、15か国以上が それぞれ100万トン以上を生産した。500万トン以上を生産した国は、中国（960万トン）、米国（880万トン）、カナダ（710万トン）、ロシア（710万トン）である。[ 173 ]生産量は1900年から2010年にかけて徐々に増加したが、1980年代と2010年頃は価格が不安定だった。[ 174 ]
単体硫黄は主に他の化学物質の原料として使用される。約85%（1989年）が硫酸（H₂SO₄ ）に変換される。
2010年、米国は他のどの無機工業用化学物質よりも多くの硫酸を生産した。[ 174 ]硫酸の主な用途は、肥料製造のためのリン鉱石の抽出である。硫酸のその他の用途には、石油精製、廃水処理、鉱物抽出などがある。[ 49 ]
硫黄はメタンと直接反応して二硫化炭素を生成し、これはセロファンやレーヨンの製造に使用されます。[ 49 ]元素硫黄の用途の1つはゴムの加硫であり、ポリサルファイド鎖が有機ポリマーを架橋します。大量の亜硫酸塩は、紙の漂白やドライフルーツの保存に使用されます。多くの界面活性剤や洗剤（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）は硫酸塩誘導体です。硫酸カルシウム、石膏（CaSO4・2H2O ）は、ポートランドセメントや肥料に使用するために、毎年1億トン規模で採掘されています。
銀塩写真が普及していた時代には、チオ硫酸ナトリウムとチオ硫酸アンモニウムが「定着剤」として広く用いられていた。硫黄は火薬（「黒色火薬」）の成分である。
メチオニンやシステインなど、生物によって合成されるアミノ酸には、有機硫黄基（それぞれチオエステル基とチオール基）が含まれています。多くの生物をフリーラジカルや酸化ストレスから保護する抗酸化物質であるグルタチオンにも有機硫黄が含まれています。タマネギやニンニクなどの作物にも、涙腺刺激の原因となるシン-プロパンチアール-S-オキシド（タマネギ）やジアリルジスルフィド、アリシン（ニンニク）などの様々な有機硫黄化合物が生成されます。土壌や地下水によく見られる硫酸塩は、植物や細菌にとって十分な天然の硫黄源となることがよくあります。二酸化硫黄（SO₂ ）の大気沈着も、土壌への硫黄の一般的な人工源（石炭燃焼）です。通常の状況下では、ほとんどの農耕地土壌において、硫黄は植物や微生物にとって制限栄養素ではありません（リービッヒの樽を参照）。しかし、状況によっては、土壌中の硫酸塩が枯渇することがあります。例えば、雨水によって硫酸塩が溶脱したり、特定の作物の硫黄要求量が高い場合などです。このため、硫黄は肥料の成分としてますます認識され、利用されるようになっています。肥料として最も重要な硫黄の形態は硫酸カルシウムで、これは一般的に鉱物石膏（CaSO₄・2H₂O ）として自然界に存在します。元素硫黄は疎水性（水に溶けない）であり、植物が直接利用することはできません。元素硫黄（ES）は、有機硫黄を多く必要とする作物の土壌改良のために、ベントナイトと混合されることがあります。時間の経過とともに、大気中の酸素が関与する非生物的プロセスと、土壌細菌が関与する生物学的プロセスによって、元素硫黄は酸化されて可溶性化合物に変換され、それが微生物や植物によって利用されます。硫黄は、他の必須植物栄養素、特に窒素とリンの効率を高めます。[ 175 ]生物学的に生成された硫黄粒子は、生体高分子により親水性で、希釈したスラリーの噴霧で土地に分散しやすく、植物による吸収が速くなります。
植物の硫黄要求量はリン要求量と同等かそれ以上である。硫黄は植物の成長、マメ科植物の根粒形成、免疫および防御システムに不可欠な栄養素である。硫黄欠乏症はヨーロッパの多くの国で蔓延している。[ 176 ] [ 177 ] [ 178 ]大気中の硫黄の流入量が減少し続けているため、硫黄肥料を使用しない限り、硫黄の流入量と流出量の不足は増加する可能性が高い。大気中の硫黄の流入量は、酸性雨を抑制するために講じられた対策によって減少している。[ 179 ] [ 175 ]
元素硫黄は、最も古くから使われている殺菌剤および殺虫剤の一つです。「散布硫黄」、つまり粉末状の元素硫黄は、ブドウ、イチゴ、多くの野菜、その他いくつかの作物に一般的に使用される殺菌剤です。うどんこ病や黒点病など、幅広い病害に対して高い効果を発揮します。有機栽培においては、硫黄は最も重要な殺菌剤です。低温条件下でのリンゴ栽培において、主要な病害であるリンゴ黒星病に対する唯一の殺菌剤として使用されています。バイオ硫黄（親水性を持つ生物学的に生成された元素硫黄）も、これらの用途に使用できます。
標準配合の粉状硫黄は、硫黄散布機または散布機から作物に散布されます。湿潤性硫黄は、粉状硫黄に水と混和するように追加の成分を配合した市販名です。[ 172 ] [ 180 ]同様の用途があり、植物や土壌のうどんこ病やその他のカビ関連の問題に対する殺菌剤として使用されます。
元素硫黄粉末は、ダニやマダニに対する「有機」（つまり「環境に優しい」）殺虫剤（実際には殺ダニ剤）として使用されます。一般的な使用方法は、衣服や手足に硫黄粉末を振りかけることです。
希釈した硫黄石灰溶液（水酸化カルシウムと単体硫黄を水に溶かして作る）は、ペットの白癬（真菌）、疥癬、その他の皮膚病や寄生虫を駆除するための薬浴として使用されます。
ほぼ純粋な硫黄でできた硫黄ろうそくは、建物やワイン樽の燻蒸消毒に使われていたが、現在では住宅で使用するには毒性が強すぎると考えられている。
硫黄（特に八硫黄、S 8 ）は、ニキビやその他の症状の治療のための医薬品皮膚製剤に使用されています。角質溶解剤として作用し、細菌、真菌、疥癬ダニ、その他の寄生虫も殺します。[ 181 ]沈降硫黄とコロイド硫黄は、ローション、クリーム、粉末、石鹸、入浴剤の形で、尋常性ざ瘡、酒さ、脂漏性皮膚炎の治療に使用されます。[ 182 ]
多くの薬剤には硫黄が含まれています。[ 183 ] 初期の例としては、サルファ剤として知られる抗菌性スルホンアミドがあります。より最近の例としては、粘液溶解性アセチルシステインがあります。硫黄は多くの細菌の防御分子の一部です。ペニシリン、セファロスポリン、モノバクタムを含むほとんどのβ-ラクタム系抗生物質には硫黄が含まれています。[ 57 ]
高いエネルギー密度と硫黄の入手しやすさから、充電式リチウム硫黄電池の開発に関する研究が継続的に行われている。これまで、炭酸塩電解質は、このような電池を1回の充放電サイクル後に故障させていた。2022年2月、ドレクセル大学の研究者らは、4000回の充電サイクルに耐えるプロトタイプ電池を開発しただけでなく、95℃以下でも安定している初の単斜晶系ガンマ硫黄を発見した。[ 184 ]
硫黄はすべての生細胞の必須成分です。重量比で人体に8番目に多く存在する元素であり、[ 185 ]カリウムとほぼ同量で、ナトリウムと塩素よりわずかに多いです。[ 186 ]体重70kg （150ポンド）の人体には約140グラム（4.9オンス）の硫黄が含まれています。[ 187 ]人間の硫黄の主な食事源は硫黄含有アミノ酸であり、[ 188 ]植物性および動物性タンパク質に含まれています。[ 189 ]
1880年代、セルゲイ・ウィノグラツキーは、硫黄が豊富な環境に生息する細菌であるベギアトアを研究していた際に、それが硫化水素（H 2 S）をエネルギー源として酸化し、細胞内に硫黄滴を形成することを発見した。ウィノグラツキーはこの代謝形態を無機化合物の酸化（inorgoxidation）と呼んだ。[ 190 ]この研究を続けたもう一人の貢献者はセルマン・ワクスマンである。[ 191 ]ロバート・バラードが発見したように、深海の火山噴出孔周辺に生息する原始的な細菌は、栄養源として硫化水素を酸化する。[ 14 ]
硫黄酸化菌は、硫化水素、単体硫黄、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、および様々なポリチオン酸塩（例えば、テトラチオン酸塩）などの還元硫黄化合物をエネルギー源として利用できます。[ 192 ]これらの菌は、硫黄を硫酸塩に酸化するために、硫黄オキシゲナーゼや亜硫酸オキシダーゼなどの酵素に依存しています。一部の無機栄養生物は、硫黄化合物に含まれるエネルギーを利用して糖を生成することもできます。このプロセスは化学合成として知られています。一部の細菌や古細菌は、化学合成において電子供与体として水の代わりに硫化水素を使用します。これは、糖を生成し、酸素を電子受容体として使用する光合成に似たプロセスです。硫黄ベースの化学合成は、光合成と簡単に比較できます。
これらの2つの栄養摂取方法を組み合わせた細菌も存在する。緑色硫黄細菌と紫色硫黄細菌である。[ 193 ]また、硫黄酸化細菌はより大きな生物と共生し、後者が硫化水素を酸化される食物として利用できるようにすることもある。例：巨大チューブワーム。[ 194 ]
一方、硫酸還元細菌は、酸素ではなく硫酸塩を「呼吸」する。これらの細菌は、有機化合物または分子状水素をエネルギー源として利用する。硫黄を電子受容体として利用し、様々な酸化硫黄化合物を硫化物、多くの場合硫化水素へと還元する。また、チオ硫酸塩、チオ酸塩、ポリ硫化物、亜硫酸塩などの部分的に酸化された硫黄化合物上でも増殖することができる。
古代の海の底であった場所に存在する天然硫黄の多くの堆積物は生物起源であることを指摘する研究がある。[ 195 ] [ 196 ] [ 197 ]これらの研究は、この天然硫黄が生物活動によって得られたことを示しているが、その原因（硫黄酸化細菌または硫酸還元細菌）はまだ確実には分かっていない。
硫黄は植物の根によって土壌から硫酸塩として吸収され、リン酸エステルとして輸送される。硫酸塩は亜硫酸塩を経て硫化物に還元され、その後システインやその他の有機硫黄化合物に組み込まれる。[ 198 ]
食物連鎖を通じて硫黄を動物に運ぶ植物の役割はほぼ理解されているが、硫黄細菌の役割は研究され始めたばかりである。[ 199 ] [ 200 ]
あらゆる生命体において、硫黄の大部分は2つのタンパク質構成アミノ酸（システインとメチオニン）に含まれているため、この元素はこれらのアミノ酸を含むすべてのタンパク質に存在します。 [ 201 ]硫黄の一部は、特定の代謝物（その多くは補因子）や結合組織の硫酸化多糖類（コンドロイチン硫酸、ヘパリン）に存在します。
特定のタンパク質の機能は、その構造に大きく依存します。タンパク質は、様々な分子内および分子間結合によって促進されるタンパク質フォールディングの過程を経て、この構造に到達します。フォールディングの大部分は水素結合の形成によって駆動されますが、システイン残基の共有結合によるジスルフィド結合は、特定のコンフォメーションを安定化させ、他のコンフォメーションの形成を防ぐ制約を課します。共有結合ジスルフィド結合の結合エネルギーは、配位結合または疎水性相互作用のエネルギーよりも高いため、ジスルフィド結合の数が多いほど、タンパク質の変性に必要なエネルギーが高くなります。ジスルフィド結合は、細胞外環境のより酸化的な条件下でタンパク質構造を安定化させるのに役立つことがよくあります。[ 202 ]細胞質内では、ジスルフィド結合は、チオレドキシンによって構成要素であるシステイン残基に還元される（つまり、-SH 型になる）ことがあります。[ 203 ]
多くの重要な細胞酵素は、アシル含有生化学物質が関与する反応を処理するために、スルフィドリル（-SH）部分で終わる補欠分子族を使用します。基本的な代謝の2つの一般的な例は、補酵素Aとα-リポ酸です。[ 204 ]システイン関連代謝物であるホモシステインとタウリンは、構造が似ているもののDNAによってコードされておらず、タンパク質の一次構造の一部ではない、他の硫黄含有アミノ酸であり、哺乳類の生理機能のさまざまな場所に関与しています。[ 205 ] [ 206 ] 13の古典的なビタミンのうち、ビオチンとチアミンの2つは硫黄を含み、いくつかの酵素の補因子として機能します。[ 207 ] [ 208 ] 細胞内化学では、硫黄は還元水素とその電子のキャリアとして機能し、細胞の酸化修復に使用されます。還元型グルタチオンは硫黄を含むトリペプチドであり、システイン由来のスルフィドリル（-SH）基を介して還元剤として作用する。硫黄原子はシステインまたはグルタチオンのスルフィドリル基に連結してヒドロペルスルフィド（-SSH）を形成し、鉄硫黄クラスターや一部の硫黄含有代謝物の生合成においてシグナル分子および硫黄原子の供与体として機能する。ポリ硫化物および単体硫黄は、原核生物と真核生物の両方に存在することが知られている。[ 209 ]
世界のメタンの大部分を生成するメタン生成は、二酸化炭素の多段階生化学的変換である。この変換にはいくつかの有機硫黄補因子が必要である。これらには、メタンの直接の前駆体である補酵素M、CH 3 SCH 2 CH 2 SO − 3が含まれる。[ 210 ]
金属タンパク質（活性部位は遷移金属イオン（または金属硫化物クラスター）であり、多くの場合システイン残基の硫黄原子によって配位されている）[ 211 ]は、電子伝達プロセスに関与する酵素の必須構成要素である。例としては、プラスチシアニン（Cu 2+）や亜酸化窒素還元酵素（Cu-S）などがある。これらの酵素の機能は、遷移金属イオンが酸化還元反応を起こせるという事実に依存している。その他の例としては、多くの亜鉛タンパク質[ 212 ]や鉄硫黄クラスターなどがある。最も広く普及しているのはフェレドキシンであり、細胞内で電子シャトルとして機能している。細菌では、重要なニトロゲナーゼ酵素はFe-Mo-Sクラスターを含み、窒素固定という重要な機能を果たす触媒であり、大気中の窒素をアンモニアに変換し、微生物や植物がタンパク質、DNA、RNA、アルカロイド、および生命に必要なその他の有機窒素化合物を作るために利用できる[ 213 ] 。
硫黄はモリブデン補因子にも含まれている。[ 214 ]
ヒトにおいて、メチオニンは必須アミノ酸である。システインは条件付き必須アミノ酸であり、メチオニンから回収された硫黄を介して非必須アミノ酸であるセリンから合成される。システインとメチオニンは食品中に広く存在するため、硫黄欠乏症はまれである。
孤立性亜硫酸酸化酵素欠損症は、亜硫酸を硫酸に代謝するために必要な亜硫酸酸化酵素の突然変異によって引き起こされるまれな致死性の遺伝性疾患である。 [ 215 ]
単体硫黄は皮膚からの吸収がごくわずかで、人体への毒性は低いものの、硫黄粉塵の吸入や目や皮膚への接触は刺激を引き起こす可能性がある。硫黄を過剰に摂取すると灼熱感や下痢を引き起こす可能性があり、[ 218 ]民間療法として意図的に硫黄を摂取した後に生命を脅かす代謝性アシドーシスの症例が報告されている。[ 219 ] [ 220 ]
硫黄が空気中で燃焼すると、二酸化硫黄が発生します。水中では、このガスは亜硫酸と亜硫酸塩を生成します。亜硫酸塩は好気性細菌の増殖を阻害する抗酸化物質であり、少量であれば有用な食品添加物です。高濃度では、これらの酸は肺、目、またはその他の組織に害を及ぼします。[ 221 ]昆虫などの肺を持たない生物では、高濃度の亜硫酸塩は呼吸を妨げます。[ 222 ]
三酸化硫黄（二酸化硫黄を触媒反応によって生成）と硫酸は、水が存在すると同様に強い酸性と腐食性を示す。濃硫酸は強力な脱水剤であり、糖や有機組織から利用可能な水分子や水成分を奪い取ることができる。[ 223 ]
産業や発電所による石炭や石油の燃焼は、二酸化硫黄（SO 2）を生成し、これが大気中の水や酸素と反応して亜硫酸（H 2 SO 3）を生成します。[ 224 ]これらの酸は酸性雨の成分であり、土壌や淡水域のpHを低下させ、時には環境に大きな損害を与え、彫像や建造物の化学的風化を引き起こします。燃料基準では、酸性雨の発生を防ぐために、燃料生産者が化石燃料から硫黄を抽出することがますます求められています。このように抽出され精製された硫黄は、硫黄生産の大部分を占めています。石炭火力発電所では、排ガスが浄化されることがあります。合成ガスを使用するより近代的な発電所では、ガスを燃焼する前に硫黄を抽出します。
硫化水素はシアン化水素の約半分の毒性があり、同じメカニズム（呼吸酵素シトクロム酸化酵素の阻害）で中毒を引き起こします[ 225 ] 。ただし、硫化水素は不快な臭いがあるため、少量の吸入（許容曝露限界（PEL）である20 ppm付近）で突然中毒を起こす可能性は低くなります[ 226 ] 。しかし、周囲の空気中に100～150 ppmを超える濃度で存在すると、嗅覚が急速に麻痺し[ 227 ] 、重篤な症状で死亡するまで、被害者は気づかないうちに吸入量が増加していく可能性があります。溶解した硫化物と硫化水素塩も同じメカニズムで毒性があります。
{{cite book}}ISBN /日付の不一致（ヘルプ）{{cite book}}ISBN /日付の不一致（ヘルプ）Sigel, Astrid; Freisinger, Eva; Sigel, Roland KO 編 (2020).遷移金属と硫黄：生命にとっての強い関係。ゲスト編集者 Martha E Sosa Torres およびPeter MHKroneck。ベルリン/ボストン: de Gruyter。pp. xlv+455。ISBN 978-3-11-058889-7。