δ 34 S

δ ³⁴ S (デルタ 34 Sと発音) 値は、試料中の硫黄の 2 つの安定同位体、 34 ^S : ³² Sの比率を、既知の参照標準における同等の比率と比較して報告するための標準化された方法です。最も一般的に使用される標準は、ウィーン・キャニオン・ディアブロ・トロイライト (VCDT) です。結果は、標準比率からの変動を、‰ 記号を使用して、千分率 (parts per thousand、 per mil、またはper mille)で報告します。重硫黄同位体と軽硫黄同位体は異なる速度で分別され、海洋硫酸塩または堆積硫化物に記録された結果として生じる δ ³⁴ S 値は、地球の歴史を通じて変化する硫黄サイクルの記録として研究され、解釈されてきました。

計算

硫黄の既知の同位体 25 種のうち、4 種が安定同位体である。^{[ 1 ]}存在量の順に、これらの同位体は^32S (94.93%)、^34S (4.29%)、^33S (0.76%)、および^36S (0.02%) である。^{[ 2 ]} δ34S値は^{、試料で測定された最も一般的な 2 つの安定硫黄同位体}^34S : ^32Sの比率を、既知の参照標準で測定された同じ比率と比較した値を指す。小文字のデルタ文字は、安定同位体化学の他の分野での使用と一貫性を保つために慣例的に使用されている。^{[ 3 ]}この値は、パーミル(‰、千分率)で次のように計算できる。 ^{[ 4 ]}

\displaystyle \delta {\ce {^{34}S}}=\left({\frac {\left({\frac {{\ce {^{34}S}}}{{\ce {^{32}S}}}}\right)_{\mathrm {sample} }}{\left({\frac {{\ce {^{34}S}}}{{\ce {^{32}S}}}}\right)_{\mathrm {standard} }}}-1\right)\times 1000}

‰

あまり一般的ではないが、適切な同位体存在量が測定された場合、同様の式を使用して、^33Sと^32S、および^36Sと^{32Sの間の比率の変動を定量化することができ、それぞれ}^δ33Sとδ36S^として報告される。^{[ 5 ]}

参照標準

隕石の硫黄は同位体比の変動が小さいため、1950年代初頭に適切な参照標準であると判断されました。^{[ 6 ]}また、隕石は地球外起源であるため、原始的な地球の同位体条件を表していると考えられていました。^{[ 7 ]} 1962年4月の米国国立科学財団の会議で、米国アリゾナ州で発見されたキャニオン・ディアブロ隕石のトロイライトが、 ^δ34S値（およびその他の硫黄安定同位体比）を計算するための標準として確立されました。 ^[⁶^]^[⁸^]^{キャニオン・ディアブロ・トロイライト（CDT）として知られるこの標準は、 32S} : ^34S比が22.220であると確立され、約30年間使用されました。^[⁶^] 1993年、国際原子力機関（IAEA）は、人工的に調製した硫化銀（IAEA-S-1）をベースとした新しい標準物質であるVienna-CDT（VCDT）を確立し、そのδ ³⁴ S _VCDT値は-0.3‰と定義された。^[⁸^] 1994年、元のCDT物質は同位体的に均質ではなく、内部変動が最大0.4‰にも達することが判明し、参照標準物質として不適切であることが確認された。^[⁶^]

変動の原因

硫黄の安定同位体比を変化させる分別メカニズムは 2 つあります。1 つは速度論的効果、特に硫酸還元細菌の代謝によるもので、もう 1 つは温度に基づいて硫化物相間で起こる同位体交換反応です。^{[ 9 ]} VCDT を基準標準として、天然の δ ^{34 S 値の変動は}−72 ‰ から +147‰の間で記録されています。 ^{[ 10 ]}^{[ 11 ]}

硫酸塩（SO ²⁻₄）を硫化水素（H ₂ S）に還元する硫酸還元細菌の存在は、地球の歴史を通じて海洋の δ ³⁴ S 値に重要な役割を果たしてきました。硫酸還元細菌は^{32 S を}³⁴ Sよりも容易に代謝するため、海水中に残る硫酸塩の δ ³⁴ S値が増加します。 ^[⁷^]西オーストラリアのワラウーナ層群の重晶石中に見られる始生代の黄鉄鉱は、最大 21.1‰ の硫黄分画を示しており、 34億7000万年前という早い時期に硫酸還元菌が存在していたことを示唆しています。^[¹²^]

微生物による硫酸還元中の同位体分別度は、硫酸還元微生物の細胞特異的な硫酸還元速度に依存することが現在ではよく知られている。^{[ 13 ]}^{[ 14 ]}硫酸還元、硫化物再酸化、不均化などの硫黄同位体分別活動の相対的な程度によって、測定される鉱物または流体の同位体組成が決まる。^{[ 15 ]}微生物活動や環境条件以外にも、埋没後の拡散、蓄積、混合によって同位体組成が変化する。^{[ 16 ]}^{[ 17 ]}^{[ 15 ]}

海洋蒸発岩中の硫酸塩に記録されたδ ³⁴ S 値は、地球の歴史を通じて硫黄サイクルを図示するために使用できます。 ^[⁷^]^[⁴^]約24億年前の大酸化イベントは、大気中の酸素の増加により硫黄同位体を分別できるメカニズムが増加し、酸化前の約 0‰ から δ ³⁴ S 値が増加するため、硫黄サイクルを根本的に変化させました。約7億年前、海水硫酸塩の δ ³⁴ S 値はより変動し始め、堆積硫酸塩の値はより負の値になりました。研究者たちは、この変動を、深層水での無酸素状態が継続する中、水柱の酸素化の増加を示すものと解釈しています。現代の海水硫酸塩の δ ³⁴ S 値は、世界の海洋全体で一貫して 21.0 ± 0.2‰ ですが、堆積硫化物は大きく変動します。海水硫酸塩のδ ³⁴ Sとδ ¹⁸ Oの値は、堆積硫化物鉱物では見られない同様の傾向を示します。^[⁷^]

参考文献

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δ 34 S

計算

参照標準

変動の原因

関連項目

参考文献

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関連するトピック

硫黄の 2 つの安定同位体

per mil

分別され

硫化物に記録された結果として生じる δ