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黄鉄鉱（/ ˈ p aɪ raɪ t / PY -ryte ） [ 6 ]、または鉄黄鉄鉱は、愚者の金としても知られ、化学式Fe S 2 （二 硫化鉄(II)）の硫化鉄です。黄鉄鉱は最も豊富な硫化物鉱物です。[ 7 ]
黄鉄鉱の金属光沢と淡い真鍮黄色の色合いは、表面的には金に似ているため、 「愚者の金」というよく知られたニックネームが付けられています。この色は、主に石炭中に見られる黄鉄鉱を指す際に使われる「真鍮」、「ブラズル」、「ブラジル」というニックネームにもつながっています。[ 8 ] [ 9 ]
黄鉄鉱は通常、石英脈、堆積岩、変成岩、石炭層、化石中の置換鉱物として他の硫化物や酸化物と共存して見つかるが、ウロコ足腹足類の骨片からも確認されている。[ 10 ]「愚者の金」というあだ名があるにもかかわらず、黄鉄鉱は少量の実際の金と共存して見つかることがある。このうちかなりの割合が黄鉄鉱に取り込まれた「見えない金」である。金とヒ素の両方が存在するのは共置換の例であると示唆されているが、1997年の時点では金の化学状態は依然として議論の的となっている。[ 11 ]
黄鉄鉱という名前は、ギリシャ語のπυρίτης λίθος ( pyritēs lithos )「火を打つ石または鉱物」[ 12 ]に由来し、さらにπῦρ ( pŷr )「火」 [ 13 ]に由来する。古代ローマ時代には、この名前は鋼鉄にぶつけると火花を散らすいくつかの種類の石に適用されていた。大プリニウスはそれらの1つを真鍮色と表現しており、これはほぼ間違いなく現在黄鉄鉱と呼ばれているものを指している。[ 14 ]ゲオルギウス・アグリコラの時代、紀元1550年頃には、この用語はすべての硫化物鉱物の総称となっていた。[ 15 ]
火起こし（つまり新しい火を起こすこと）の最古の確実な証拠は、約40万年前のイングランドのサフォークにあるネアンデルタール人の遺跡で発見されたもので、そこでは焼けた土とともに、火でひび割れた火打ち石の手斧と、火打ち石で火花を飛ばすために使われた黄鉄鉱の破片2つが見つかっている。[ 16 ] [ 17 ] 5万年前以降のフランスの他の遺跡では、数十個のネアンデルタール人の手斧に、火花を出すために黄鉄鉱で叩かれたことを示唆する使用痕跡が見られる。 [ 18 ]紀元前3350年から3105年の間にエッツタール・アルプスに住んでいた男性の保存状態の良い自然ミイラであるエッツィは、火花を作るために火口菌と火打ち石、黄鉄鉱の形で火起こし材料を運んでいた。[ 19 ]
南オーストラリアのカールナ族は、火を起こす伝統的な方法として、黄鉄鉱と火打ち石、そしてストリンギーバークで作った火口を使ってきた。 [ 20 ]
黄鉄鉱は、古代から硫酸第一鉄（コペラス）の製造に用いられてきた。黄鉄鉱を積み上げて風化させた（初期のヒープリーチングの一例）。積み上げたヒープから流れ出る酸性の流出液を鉄と一緒に煮沸して硫酸鉄を生成した。15世紀には、硫酸の原料として硫黄を燃焼させる方法に代わる新しい浸出法が登場し、19 世紀には主流の方法となった。[ 21 ]
黄鉄鉱の小さな多面体片を銀にセットしたマーカサイトジュエリーは、古代から作られており、ビクトリア朝時代に人気がありました。[ 22 ]ジュエリー製作でこの用語が一般的になったとき、「マーカサイト」は黄鉄鉱を含むすべての硫化鉄を指し、色が薄く、もろく、化学的に不安定なためジュエリー製作には適さない、同名の斜方晶系FeS 2鉱物マーカサイトを指すものではありませんでした。
黄鉄鉱は16世紀と17世紀に、初期の火器、特にホイールロック式銃の点火 源として一時的に人気を博した。ホイールロック式銃では、黄鉄鉱のサンプルを円形ヤスリに当てて火花を発生させ、銃を発射するのに必要な火花を発生させていた。[ 23 ]
20世紀初頭、黄鉄鉱はラジオ受信機の鉱物検出器 として使用され、現在でも鉱石ラジオ愛好家によって使用されています。真空管が成熟するまでは、鉱石検出器は入手可能な最も感度が高く信頼性の高い検出器でしたが、鉱物の種類によって、また特定の種類の鉱物内の個々のサンプルによってもかなりのばらつきがありました。黄鉄鉱検出器は、方鉛鉱検出器と、より機械的に複雑なペリコン鉱物ペアの中間的な位置を占めていました。黄鉄鉱検出器は、現代の1N34Aゲルマニウムダイオード検出器と同じくらいの感度を持つことができます。[ 24 ] [ 25 ]
黄鉄鉱は、二酸化硫黄の製造、製紙業界などの用途、硫酸の製造に商業的に利用され続けている。黄鉄鉱の熱分解は、540 °C (1,004 °F)で始まり、FeS (硫化鉄(II) ) と単体硫黄に変化する。約700 °C (1,292 °F)では、p S 2は約1 atmである。[ 26 ]
黄鉄鉱の新しい商業用途としては、エナジャイザーブランドの非充電式リチウム金属電池の正極材料としての使用が挙げられる。[ 27 ]
黄鉄鉱はバンドギャップが0.95 eVの半導体材料である。[ 28 ]純粋な黄鉄鉱は、結晶形態と薄膜形態の両方において自然にn型であり、これは黄鉄鉱結晶構造中の硫黄空孔がn型ドーパントとして作用するためと考えられる。[ 29 ]
黄鉄鉱は、低コストの太陽光発電パネルにおいて、豊富で無毒かつ安価な材料として提案されている。[ 30 ]合成硫化鉄は、硫化銅とともに太陽光発電材料の製造に使用できる。 [ 31 ]最近の取り組みでは、黄鉄鉱のみで作られた薄膜太陽電池の開発が進められている。[ 29 ]
黄鉄鉱の標本は鉱物収集家の間でも非常に人気があります。最も人気のある標本が産出される場所としては、スペインのソリア県とラ・リオハ県が挙げられます。[ 32 ]
金額面では、中国は輸入未焙焼黄鉄鉱の世界最大の市場であり、その額は4,700万ドルで、世界の輸入量の65%を占めている。また、 2007年から2016年にかけて年平均成長率（CAGR） が+27.8%と、最も急速に成長している市場でもある。[ 33 ]
2020年7月、科学者たちは、通常は反磁性である黄鉄鉱が電圧によって強磁性体へと変化する現象を観測したと報告した。これは太陽電池や磁気データストレージなどのデバイスへの応用につながる可能性がある。[ 34 ] [ 35 ]
アイルランドのトリニティ・カレッジ・ダブリンの研究者らは、FeS 2 がグラフェンなどの他の二次元層状材料と同様に、単純な液相剥離法によって数層に剥離できることを実証しました。これは、3D バルク FeS 2から非層状 2D プレートレットの製造を実証した最初の研究です。さらに、彼らは、20% の単層カーボンナノチューブを含むこれらの 2D プレートレットをリチウムイオン電池のアノード材料として使用し、FeS 2の理論容量に近い 1000 mAh/g の容量を達成しました。[ 36 ]
2021年には、天然の黄鉄鉱を粉砕して前処理した後、液相剥離によって二次元ナノシートを作製し、リチウムイオン電池のアノードとして1200 mAh/gの容量を示した。[ 37 ]
古典的な無機化学の観点からすると、各原子に形式的な酸化状態を割り当てると、黄鉄鉱と白鉄鉱はおそらく Fe 2+ [S 2 ] 2−と最もよく表される。この形式は、黄鉄鉱中の硫黄原子が明確な S–S 結合を持つペアで存在することを認識している。これらの過硫化物[ − S–S − ] 単位は、二硫化水素H 2 S 2から派生したものと見なすことができる。したがって、黄鉄鉱は二硫化鉄ではなく、過硫化鉄と呼ぶ方がより適切である。対照的に、輝水鉛鉱Mo S 2は孤立した硫化物 S 2−中心を持ち、モリブデンの酸化状態は Mo 4+である。砒鉄鉱はFe As Sという式を持つ。黄鉄鉱は [S 2 ] 2−単位を持つが、砒鉄鉱は [AsS] 3−単位を持ち、これは形式的には砒鉄チオール (H 2 AsSH) の脱プロトン化から派生したものである。古典的な酸化状態の分析では、砒鉄鉱は Fe 3+ AsS 3−と記述することが推奨される。[ 38 ] 55
鉄黄鉄鉱 FeS₂は、結晶学的黄鉄鉱構造のプロトタイプ化合物です。この構造は立方晶であり、 X線回折によって最初に解明された結晶構造の一つです。[ 39 ]結晶学的空間群Pa3に属し、構造表記では C2で表されます。熱力学的標準条件下では、格子定数は化学量論的黄鉄鉱 FeS 2の質量は541.87 pmである。[ 40 ]単位格子は Fe面心立方副格子からなり、その中にSが入り込む。2つのイオンが埋め込まれています。（ただし、面の鉄原子は、角の鉄原子と並進だけでは等価ではないことに注意してください。）黄鉄鉱構造は、遷移金属MとカルコゲンX=O、S、Se、TeMX2化合物。XがP、As、Sbなどを表す特定のジプニクチドも黄鉄鉱構造をとることが知られています。 [ 41 ]
Fe原子は6つのS原子と結合し、歪んだ八面体を形成している。この材料は半導体である。Feイオンは通常、低スピン二価状態であると考えられている（メスバウアー分光法およびXPSによって示されている）。低スピン二価であるにもかかわらず、材料全体としてはヴァン・ヴレック常磁性体として振る舞う。[ 42 ]
硫黄中心はペアで存在し、S 2− 2と表記される。[ 43 ]黄鉄鉱をカリウムで還元すると、二チオ鉄酸カリウムKFeS 2が得られる。この物質は、鉄イオンと孤立した硫化物 (S 2− ) 中心を特徴としている。
S原子は四面体構造で、3つのFe中心と他の1つのS原子に結合しています。FeおよびS位置のサイト対称性は、それぞれ点群C 3 iおよびC 3によって説明されます。S格子点における反転中心の欠如は、黄鉄鉱の結晶学的および物理的特性に重要な影響を及ぼします。これらの影響は、硫黄格子点で活性な結晶電場に由来し、黄鉄鉱格子内のSイオンの分極を引き起こします。 [ 44 ]分極は、高次のマデルング定数に基づいて計算でき、一般化されたBorn–Haberサイクルを使用して格子エネルギーの計算に含める必要があります。これは、硫黄ペアの共有結合が厳密なイオン処理では不十分に説明されているという事実を反映しています。[ 45 ]
砒鉄鉱は、SS 対ではなく異種原子 As–S 対を持つ関連構造を持つ。白鉄鉱も同種原子陰イオン対を持つが、金属と二原子陰イオンの配置は黄鉄鉱とは異なる。その名前にもかかわらず、黄銅鉱 ( CuFeS2 ) は二価アニオン対を含まず、単一のS2−硫化物アニオンを含む。
黄鉄鉱は通常、直方体結晶を形成し、時には密集してラズベリー状の塊を形成し、これをフランボイドと呼ぶ。しかし、特定の条件下では、網状のフィラメントやT字型の結晶を形成することもある。[ 46 ]黄鉄鉱は、正十二面体とほぼ同じ形状を形成することもあり、これをパイリトヘドラと呼ぶ。これは、紀元前5世紀にヨーロッパで発見された人工的な幾何学的モデルの説明を示唆している。[ 47 ]
カティエライト（Co S 2）、ヴァエサイト（Ni S 2）、ハウエライト（Mn S 2）、スペリーライト（Pt As 2）は構造が似ており、黄鉄鉱グループに属します。
ブラボアイトは、黄鉄鉱中のFe2+2+に 50%以上置換された、ニッケルとコバルトを含む黄鉄鉱の一種です。ブラボアイトは正式には鉱物として認められておらず、ペルーの科学者ホセ・J・ブラボ（1874～1928）にちなんで名付けられました。 [ 48 ]
黄鉄鉱は、その硬度、脆さ、結晶形によって天然金と区別できます。黄鉄鉱の断口は非常に不均一で、優先的な面に沿って割れないため、貝殻状になることもあります。天然金の塊やきらめきは割れるのではなく、延性的に変形します。黄鉄鉱は脆いのに対し、金は展性があります。天然金は不規則な形状で明確な面を持たない傾向がありますが、黄鉄鉱は立方体または多面体結晶で、発達した鋭い面が容易に識別できます。結晶が良好な黄鉄鉱結晶は自形結晶（つまり、きれいな面を持つ）です。黄鉄鉱は、多くの場合、表面に見られる条線によって区別できます。
黄銅鉱（CuFeS 2）は、濡れると緑がかった明るい黄色になり、モース硬度で3.5～4と柔らかい。[ 49 ]砒鉄鉱（FeAsS）は銀白色で、濡れても黄色みが強くなることはない。
黄鉄鉱は、地表に存在する酸化条件にさらされると不安定になります。大気中の酸素や水、あるいは湿気と接触した黄鉄鉱は、最終的にオキシ水酸化鉄（フェリハイドライト、FeO(OH)）と硫酸（H₂O ）に分解します。2 SO4 ) このプロセスは、黄鉄鉱を酸化してまず鉄イオン（Fe 2+）を生成するアシディチオバチルスの作用によって加速される。第二段階では、鉄イオン（Fe 2+ ）が）はO₂によって酸化されて鉄イオン（Fe³⁺ ）になる。）加水分解によってH +イオンが放出され、FeO(OH)が生成されます。これらの酸化反応は、黄鉄鉱が微細に分散している場合（粘土質堆積物中の硫酸還元細菌（SRB）によって最初に形成されたフランボイド結晶、または鉱山作業からの粉塵）に、より速く起こります。
水分（ H₂O ）が存在する大気中の酸素（ O₂ ）による黄鉄鉱の酸化は、最初に二価鉄イオン（Fe²⁺ ）を生成する。黄鉄鉱は硫酸イオンとプロトンに解離し、酸性鉱山排水（AMD）を引き起こします。黄鉄鉱によって引き起こされる酸性岩排水の例としては、2015年のゴールドキング鉱山廃水流出事故があります。[ 50 ]
黄鉄鉱の酸化は非常に発熱性が高いため、高硫黄炭層の地下炭鉱では、時折、自然発火による深刻な問題が発生している。[ 51 ]解決策は、緩衝発破と、さまざまな封止剤または被覆剤を使用して、採掘された領域を気密に密封し、酸素を遮断することである。 [ 52 ]
現代の炭鉱では、粉塵爆発の危険性を減らすために、露出した石炭の表面に石灰石の粉塵が噴霧されます。これには、黄鉄鉱の酸化によって放出される酸を中和し、上記の酸化サイクルを遅らせるという二次的な利点があり、自然発火の可能性を低減します。しかし、長期的には酸化は継続し、形成された水和硫酸塩は結晶化圧力を及ぼし、岩盤の亀裂を拡大させ、最終的には落盤につながる可能性があります。[ 53 ]
黄鉄鉱を含む建築石材は、黄鉄鉱が酸化すると茶色に変色する傾向があります。この問題は、白鉄鉱が存在すると著しく悪化するようです。[ 54 ]コンクリートの製造に使用される骨材に黄鉄鉱が存在すると、黄鉄鉱が酸化して深刻な劣化につながる可能性があります。[ 55 ] 2009 年初頭、ハリケーン カトリーナの後、米国に輸入された中国製乾式壁の問題は、黄鉄鉱の酸化とそれに続く微生物による硫酸塩還元によって硫化水素ガス ( H2S ) が放出されたことが原因とされました。これらの問題には、悪臭と銅配線の腐食が含まれていました。[ 56 ]米国、カナダ、[ 57 ]そして最近ではアイルランド[ 58 ] [ 59 ] [ 60 ]で床下充填材として使用された場合、黄鉄鉱汚染により重大な構造的損傷が発生しました。硫酸イオンまたは硫酸にさらされたコンクリートは、硫酸塩攻撃によって劣化します。エトリンガイト（コンクリートの細孔内に巨大な結晶化圧力を及ぼす小さな針状結晶）や石膏などの膨張性鉱物相の形成により、コンクリートマトリックス内に内部引張力が生じ、硬化したセメントペーストが破壊され、コンクリートにひび割れや亀裂が生じ、最終的には構造物が破壊される可能性があります。建設用骨材の標準化された試験[ 61 ]では、このような材料に黄鉄鉱や白鉄鉱が含まれていないことが証明されています。
黄鉄鉱は最も一般的な硫化物鉱物であり、火成岩、変成岩、堆積岩に広く分布しています。火成岩では一般的な副成分鉱物であり、元のマグマ中の混ざり合わない硫化物相から生じた大きな塊として産出することもあります。変成岩では接触変成作用の産物として産出されます。また、高温熱水鉱物としても形成されますが、低温で形成されることもあります。[ 2 ]
黄鉄鉱は、元の堆積物中に存在する一次鉱物としても、続成作用中に沈殿する二次鉱物としても存在する。[ 2 ]黄鉄鉱と白鉄鉱は、還元環境下で形成された黒色頁岩やその他の堆積岩中の化石の置換仮像としてよく見られる。 [ 62 ]黄鉄鉱は頁岩中の副成分鉱物として一般的であり、無酸素海水からの沈殿によって形成され、石炭層にはしばしばかなりの量の黄鉄鉱が含まれている。[ 63 ]
注目すべき鉱床は、米国バージニア州のレンズ状の塊として発見されており、その他多くの場所では少量ながら発見されている。大規模な鉱床は、スペインのリオ・ティント社やイベリア半島の他の地域で採掘されている。[ 64 ]
タイの人々 (特に南部) の信仰では、黄鉄鉱はカオ トックプラ ルアン、カオ コーン バット プラ ルアン(ข้าวตอกพระร่วง、 ข้าวก้นบาตรพระร่วง) またはPhet na tang、Hin na tang (เพชรหน้าทั่ง、 หินหน้าทั่ง) 。悪、黒魔術、悪魔を防ぐ力を持つ神聖なアイテムと信じられています。[ 65 ] [ 66 ]
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