プラスチシアニン

プラスチシアニンは、電子伝達を媒介する銅含有タンパク質です。さまざまな植物に存在し、光合成に関与しています。このタンパク質は、鮮やかな青色の金属タンパク質のファミリーである青色銅タンパク質のプロトタイプです。具体的には、「クプレドキシン」と呼ばれる小型のI型青色銅タンパク質のグループに属します。^[¹^]

関数

光合成において、プラスチシアニンはシトクロム b6f複合体のシトクロムfから光化学系IのP700+に電子を伝達する。シトクロムb6f複合体と光化学系Iはどちらも膜結合タンパク質であり、チラコイド内腔に残基が露出している_。シトクロムf_は電子供与体として働き、P700+は還元型プラスチシアニンから電子を受け取る。^[²^]

構造

プラスチシアニンは、 X線結晶構造解析によって特徴づけられた最初の青色銅タンパク質である。^{[ 3 ]}^{[ 2 ]}^{[ 4 ]} 1つの銅中心を含む8本の逆平行 βバレル構造を特徴としている。^[³^]

ポプラ、藻類、パセリ、ホウレンソウ、インゲンマメの植物由来のタンパク質の構造は結晶学的に特徴付けられている。^{[ 3 ]} いずれの場合も、結合部位は一般的に保存されている。銅中心に結合しているのは、 2つのヒスチジン残基（His37とHis87）のイミダゾール基、 Cys84のチオラート、およびMet92のチオエーテルの4つのリガンドである。銅結合部位の幾何学は「歪んだ四面体」と表現される。Cu-S（Cys）接触は、Cu-S（Met）（282 pm）結合よりもはるかに短い（207ピコメートル）。伸長したCu-チオエーテル結合はCu ^II状態を不安定化させ、それによって酸化力を高めるように見える。青色（597 nmのピーク吸収）は、S _pπからCu _dx_²_-y_²への電荷移動遷移に起因する。^[⁵^]

プラスチシアニンの還元型では、His-87がプロトン化される。

銅結合部位付近のタンパク質の分子表面はわずかに異なるものの、すべてのプラスチシアニンは、銅結合部位の露出したヒスチジンを取り囲む疎水性表面を有している。植物プラスチシアニンでは、高度に保存されたチロシン-83の両側に酸性残基が存在する。藻類プラスチシアニンおよびセリ科維管束植物由来のプラスチシアニンは、同様の酸性残基を含むが、植物プラスチシアニンとは形状が異なり、残基57および58を欠いている。シアノバクテリアでは、表面上の荷電残基の分布は真核生物プラスチシアニンとは異なり、異なる細菌種間で大きな差異が見られる。多くのシアノバクテリアプラスチシアニンは107個のアミノ酸から構成されている。酸性パッチは細菌では保存されていないが、疎水性パッチは常に存在する。これらの疎水性および酸性パッチは、電子伝達に関与する他のタンパク質の認識/結合部位であると考えられている。

反応

プラスチシアニン（Cu ²⁺ Pc）は、以下の反応式に従ってシトクロムfによって還元される（電子が加えられる）。

Cu ²⁺ Pc + e ⁻ → Cu ⁺ Pc

解離後、Cu ⁺ Pc は内腔空間を拡散し、P700 ⁺との認識/結合が起こると、P700 ⁺は次の反応に従ってCu ^{+ Pc を酸化します。}

Cu ⁺ Pc → Cu ²⁺ Pc + e ⁻

酸化還元電位は約370mV ^{[ 6 ]}、等電点pHは約4 ^{[ 7 ]である。}

エンタティック状態

触媒の機能は、電子移動（酸化還元）反応の速度を上げることです。プラスチシアニンは、酵素が電子移動に必要な遷移エネルギーを低下させるのとは異なり、酵素とはあまり似ていない働きをすると考えられています。プラスチシアニンは、反応物のエネルギーを上昇させ、酸化還元反応が起こるのに必要なエネルギー量を低下させるエンタティック状態の原理に基づいて作用します。プラスチシアニンの機能を別の言い方で表現すると、約16～28 kcal/mol（67～117 kJ/mol）と測定された小さな再編成エネルギーを提供することで、電子移動反応を促進できるということです。^[⁸^]

海の中で

通常、プラスチシアニンはクロロフィルbを含む生物やシアノバクテリア、およびクロロフィルcを含む藻類に見られます。プラスチシアニンは、海洋環境に生息する珪藻類であるThalassiosira oceanicaにも見られます。これらの生物がプラスチシアニンというタンパク質を含んでいることが分かったのは驚きでした。なぜなら、海洋に溶解している銅の濃度は通常低い（0.4～50 nM）からです。しかし、海洋中の銅の濃度は、亜鉛や鉄などの他の金属の濃度と比較すると比較的高いです。他の植物プランクトン種など、海洋に生息する他の生物は、光合成と成長を促進するために、これらの低濃度の金属（FeとZn）をそれほど高い濃度で必要としないように適応しています。^{[ 9 ]}

参考文献

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↑ Anderson GP、Sanderson DG、Lee CH、Durell S、Anderson LB、Gross EL (1987 年 12 月)。「プラスチシアニンのエチレンジアミン化学修飾がシトクロム f 酸化および P-700+ 還元速度に及ぼす影響」。Biochimica et Biophysica Acta ( BBA) - Bioenergetics。894 ( 3): 386–398。doi : 10.1016 / 0005-2728(87)90117-4。PMID 3689779。
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↑ Hurd CA、Besley NA、Robinson D (2017年6月)。「プラスチシアニンのエンタティック状態の性質に関するQM/MM研究」。Journal of Computational Chemistry。38 ( 16 ) : 1431–1437。Bibcode : 2017JCoCh..38.1431H。doi : 10.1002 / jcc.24666。PMC 5434870。PMID 27859435。
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さらに読む

Berg JM 、 Lippard SJ ( 1994)「青色銅タンパク質」。生物無機化学の原理。カリフォルニア州サウサリート：University Science Books。pp. 237–242。ISBN 978-0-935702-72-9。
Sato K, Kohzuma T, Dennison C (2003年2月). 「プラスチシアニンの活性部位構造と電子移動反応性」. Journal of the American Chemical Society . 125 (8): 2101–2112 . Bibcode : 2003JAChS.125.2101S . doi : 10.1021/ja021005u . PMID 12590538 .

[1] Choi M 、Davidson VL (2011年2月)。「クプレドキシン - 生体エネルギープロセスに金属を利用するためにタンパク質がどのように進化するかの研究」。Metallomics。3 ( 2): 140– 151。doi : 10.1039/ c0mt00061b。PMC 6916721。PMID 21258692。（様々な種類の青色銅タンパク質の概要についてはこちらをご覧ください）

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[:22-8] Hurd CA、Besley NA、Robinson D (2017年6月)。「プラスチシアニンのエンタティック状態の性質に関するQM/MM研究」。Journal of Computational Chemistry。38 ( 16 ) : 1431–1437。Bibcode : 2017JCoCh..38.1431H。doi : 10.1002 / jcc.24666。PMC 5434870。PMID 27859435。

[9] Peers G、Price NM (2006年5月)。「海洋珪藻による電子輸送に用いられる銅含有プラスチシアニン」。Nature。441 ( 7091 ) : 341–344。Bibcode : 2006Natur.441..341P。doi : 10.1038 / nature04630。PMID 16572122。S2CID 4379844。

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[ 4 ]

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[ 7 ]である。

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エンタティック状態

海の中で

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