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電気陰性度は、χと表記され、化学結合を形成する際に、特定の化学元素の原子が共有電子（または電子密度）を引き付ける傾向である。[1]原子の電気陰性度は、原子番号と、価電子が荷電原子核からどれだけ離れているかによって影響を受ける。関連する電気陰性度が高いほど、原子または置換基が電子を引き付ける力が大きい。電気陰性度は、結合エネルギーと、共有結合からイオン結合までの連続スケールに沿って結合を特徴付ける結合の化学的極性の符号と大きさを定量的に推定する簡単な方法として役立つ。大まかに定義された用語である電気陽性度は、電気陰性度の反対であり、元素が価電子を供与する傾向を特徴付ける。
最も基本的なレベルでは、電気陰性度は、原子核の電荷(原子の陽子の数が多いほど、電子に対する「引力」が強くなります) や原子殻内の他の電子の数と位置(原子の電子の数が多いほど、価電子は原子核から遠ざかり、その結果、価電子が受ける正電荷は少なくなります。これは、価電子が原子核から遠く離れるためと、より低いエネルギーのコア軌道にある他の電子が、正に帯電した原子核から価電子を保護するように機能するためです) などの要因によって決まります。
「電気陰性度」という用語は、1811年にイェンス・ヤコブ・ベルセリウスによって導入されましたが、 [2] その概念はそれ以前に知られており、アボガドロを含む多くの化学者によって研究されていました。[2] その長い歴史にもかかわらず、電気陰性度の正確な尺度は、1932年にライナス・ポーリングが原子価結合理論の発展として結合エネルギーに依存する電気陰性度尺度を提案するまで開発されませんでした。[3]それは他の多くの化学的性質と相関関係があることが示されています。電気陰性度は直接測定することはできず、他の原子または分子の特性から計算する必要があります。いくつかの計算方法が提案されており、電気陰性度の数値にわずかな違いがあるかもしれませんが、すべての方法は要素間で同じ周期的な傾向を示しています。[4]
最も一般的に使用されている計算方法は、ライナス・ポーリングが最初に提案したものです。この方法では、0.79 から 3.98 (水素= 2.20) の相対スケールで、一般的にポーリングスケール( χ r )と呼ばれる無次元量が得 られます。他の計算方法を使用する場合は、同じ数値範囲をカバーするスケールで結果を引用するのが慣例です (必須ではありませんが)。これは、ポーリング単位では電気陰性度として知られています。
通常計算されるように、電気陰性度は原子単独の特性ではなく、分子内の原子の特性です。 [ 5]それでも、原子の電気陰性度は第一イオン化エネルギーと強く相関しています。電気陰性度は、電子親和力とわずかに負の相関があり (電気陰性度の値が小さい場合)、むしろ強く正の相関があります (電気陰性度の値が大部分および大きい場合) 。[6]元素の電気陰性度は化学的環境によって変化することが予想されますが、[7]通常、電気陰性度は転送可能な特性であると考えられています。つまり、さまざまな状況で同様の値が有効になります。
セシウムは電気陰性度が最も低い元素（0.79）であり、フッ素は電気陰性度が最も高い元素（3.98）です。
計算方法
ポーリングの電気陰性度
ポーリングは1932年に初めて電気陰性度の概念を提唱し[3]、異なる2つの原子（A–B）間の共有結合がA–A結合とB–B結合の平均よりも強い理由を説明しました。ポーリングが提唱した原子価結合理論によれば、異核結合のこの「追加的な安定化」は、イオンの 標準形が結合に 寄与するためです。
原子 A と原子 B の電気陰性度の差は次のように表されます。 ここで、A–B、A–A、B–B 結合の解離エネルギーE dは電子ボルトで表され、無次元の結果を保証するために係数 (eV) − 1 ⁄ 2が含まれています。したがって、水素と臭素のポーリング電気陰性度の差は0.73 です (解離エネルギー: H–Br、3.79 eV、H–H、4.52 eV、Br–Br 2.00 eV)
電気陰性度の差のみが定義されているため、スケールを構築するには任意の基準点を選択する必要があります。水素はさまざまな元素と共有結合を形成するため、基準として選択されました。水素の電気陰性度は最初[3] 2.1 に固定され、後に[8] 2.20 に修正されました。また、2 つの元素のうちどちらがより電気陰性であるかを決定する必要があります (平方根の 2 つの可能な符号のうちの 1 つを選択することと同等)。これは通常、「化学的な直感」を使用して行われます。上記の例では、臭化水素は水に溶解して H +イオンと Br −イオンを形成するため、臭素は水素よりも電気陰性度が高いと想定できます。ただし、原理的には、2 つの結合化合物で同じ電気陰性度が得られるはずなので、データは実際には過剰決定されており、基準点 (通常は H または F) が固定されると、符号は一意になります。
ある元素のポーリング電気陰性度を計算するには、その元素によって形成される少なくとも2種類の共有結合の解離エネルギーに関するデータが必要です。ALオールレッドは、熱力学データの入手可能性を考慮して、1961年にポーリングの元の値を更新しました。[8]そして、最も頻繁に使用されるのはこの「改訂されたポーリング」電気陰性度値です。
ポーリングの電気陰性度の本質的な点は、解離エネルギーに関する基礎となる、非常に正確な半経験的式が存在することである。すなわち 、
これらは近似方程式ですが、精度は良好です。ポーリングは、結合は共有結合と 2 つのイオン結合状態の量子力学的重ね合わせとして近似的に表すことができることに着目して、最初の方程式を得ました。結合の共有結合エネルギーは、量子力学的計算によると、同じ分子の共有結合の 2 つのエネルギーの幾何平均に近似され、イオン因子、つまり結合の極性特性から生じる追加のエネルギーがあります。
エネルギーが同様の値である場合、例えば、2 つの解離エネルギーの差が大きい電気陽性度の高い元素を除き、幾何平均は上記の最初の式で適用される算術平均とほぼ等しくなります。幾何平均はより正確で、イオン結合によりほぼ常に正の過剰エネルギーを与えます。ポーリングは、この過剰エネルギーの平方根はほぼ加算的であるため、電気陰性度を導入できると述べています。したがって、ポーリングの電気陰性度の概念の基礎となるのは、結合エネルギーに関するこれらの半経験式です。
これらの式は近似値ですが、この大まかな近似値は実際は比較的良好で、結合の極性の概念と量子力学の理論的根拠に基づいて、正しい直感を与えます。次に、データに最も適合するように電気陰性度が決定されます。
より複雑な化合物では、電気陰性度は原子の分子環境に依存するため、追加の誤差が生じます。また、エネルギー推定は単結合にのみ使用でき、多重結合には使用できません。単結合のみを含む分子の生成エンタルピーは、電気陰性度表に基づいて推定できますが、これは結合した原子のすべてのペアの電気陰性度の差の二乗の合計と構成要素に依存します。エネルギーを推定するこのような式は、通常、10% 程度の相対誤差がありますが、分子の大まかな定性的なアイデアと理解を得るために使用できます。
参照:元素の電気陰性度 (データ ページ)
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マリケンの電気陰性度
ロバート・S・マリケンは、第一イオン化エネルギー（E i）と電子親和力（E ea ）の算術平均が、原子が電子を引き付ける傾向の尺度となるべきであると提案した： [9] [10]
この定義は任意の相対スケールに依存しないため、絶対電気陰性度とも呼ばれ、[11]単位はキロジュール/モルまたは電子ボルトです。しかし、これらの絶対値をより馴染みのあるポーリング値に近い値に変換するには、線形変換を使用するのが一般的です。イオン化エネルギーと電子親和力の電子ボルト単位の場合、[12] およびエネルギーのキロジュール/モル単位の場合、[13]
マリケン電気陰性度は、電子親和力がわかっている元素に対してのみ計算できます。72種類の元素については測定値が利用可能で、残りの元素については概算値が推定または計算されています。 [要出典]
原子のマリケン電気陰性度は化学ポテンシャルの負の値であると言われることがある。[14] イオン化ポテンシャルと電子親和力のエネルギー定義をマリケン電気陰性度に代入すると、マリケン化学ポテンシャルは電子エネルギーを電子の数に関して有限差分近似したものであることが分かる。つまり、
オルレッド・ロコウ電気陰性度
A. ルイス・オールレッドとユージン・G. ロコウは、電気陰性度は原子の「表面」にある電子が受ける電荷と関係があると考えました[ 15] 。原子表面の単位面積あたりの電荷が高いほど、その原子が電子を引き付ける傾向が強くなります。価電子が受ける有効核電荷Z effはスレーターの法則を使用して推定できますが、分子内の原子の表面積は共有結合半径r covの2乗に比例すると見なすことができます。r cov をピコメートルで表すと、[16]
サンダーソン電気陰性度等化
RTサンダーソンもマリケン電気陰性度と原子サイズの関係に注目し、原子体積の逆数に基づく計算方法を提案した。[17]結合長の知識があれば、サンダーソンのモデルは幅広い化合物の結合エネルギーを推定することができる。[18]サンダーソンのモデルは、有機化合物の分子構造、 s電子エネルギー、NMRスピン-スピン結合定数、その他のパラメータの計算にも使用されている。 [19] [20]この研究は、電子が分子の周囲に分布してマリケン電気陰性度を最小化または均等化するという電気陰性度均等化の概念の基礎となっている。 [21]この動作は、マクロ熱力学における化学ポテンシャルの均等化に類似している。[22]
アレン電気陰性度
おそらく電気陰性度の最も単純な定義は、自由原子の価電子の平均エネルギーと関係があると提唱したレランド・C・アレンのものである[23] [24] [25]。
ここで、ε s,pは自由原子の s 電子と p 電子の 1 電子エネルギー、n s,pは価電子殻の s 電子と p 電子の数です。通常、キロジュール/モルで表されたエネルギーには 1.75×10 −3、電子ボルトで測定されたエネルギーには 0.169 のスケーリング係数を適用して、ポーリングの電気陰性度と数値的に類似した値を得ます。[引用が必要]
一電子エネルギーは分光学的データから直接決定できるため、この方法で計算された電気陰性度は分光学的電気陰性度と呼ばれることもあります。必要なデータはほぼすべての元素で利用可能であり、この方法では他の方法では処理できない元素の電気陰性度の推定が可能です。たとえば、アレン電気陰性度が0.67であるフランシウムなどです。 [26]しかし、dブロック元素とfブロック元素の価電子とは何であるべきかは明確ではなく、アレン法で計算された電気陰性度には曖昧さが生じます。
このスケールでは、ネオンはすべての元素の中で最も高い電気陰性度を持ち、次にフッ素、ヘリウム、酸素が続きます。
電気陰性度と他の特性との相関
電気陰性度の計算方法は多種多様で、いずれも互いによく相関する結果をもたらしますが、これは電気陰性度によって影響を受ける可能性のある化学的性質の数を示す 1 つの指標です。電気陰性度の最も明白な応用は結合極性の議論で、この概念はポーリングによって導入されました。一般に、2 つの原子間の電気陰性度の差が大きいほど、それらの原子間に形成される結合の極性が強くなり、電気陰性度の高い原子が双極子の負の端になります。ポーリングは結合の「イオン性」を 2 つの原子の電気陰性度の差に関連付ける式を提案しましたが、[5]これはあまり使われなくなりました。
特定の結合の赤外線伸縮周波数と、関係する原子の電気陰性度の間には、いくつかの相関関係があることが示されている。 [27]しかし、このような伸縮周波数は、ポーリング電気陰性度の計算に含まれる結合強度に部分的に依存するため、これは驚くべきことではない。より説得力があるのは、電気陰性度とNMR分光法の化学シフト[28]またはメスバウアー分光法の異性体シフト[29]との相関関係である（図を参照）。これらの測定値は両方とも核のs電子密度に依存しており、したがって、電気陰性度のさまざまな測定値が実際には「分子内の原子が電子を引き寄せる能力」を表していることを示す良い指標である。[1] [5]
電気陰性度の傾向
周期的な傾向
一般的に、電気陰性度は周期に沿って左から右に進むにつれて増加し、グループを下るにつれて減少します。したがって、フッ素は元素の中で最も電気陰性度が高く（希ガスは除く）、セシウムは少なくとも十分なデータが利用可能な元素の中では最も電気陰性度が低くなります。[26]このことから、フッ化セシウムは結合に最もイオン性の特徴がある化合物であると考えられます。 [要出典]
この一般則には例外もある。ガリウムとゲルマニウムは、 dブロック収縮のため、それぞれアルミニウムとシリコンよりも電気陰性度が高い。遷移金属の第1列の直後の第4周期の元素は、3d電子が増加された核電荷を遮蔽するのに効果的ではなく、原子サイズが小さいほど電気陰性度が高くなるため、原子半径が異常に小さくなる（上記のオールレッド・ロコウの電気陰性度とサンダーソンの電気陰性度を参照）。特にタリウムやビスマスと比較した場合の鉛の異常に高い電気陰性度は、酸化状態によって変化する電気陰性度の副産物である。鉛の電気陰性度は、+4状態ではなく、ポーリング値1.87で+2状態を引用すると、傾向によく一致する。
酸化数による電気陰性度の変化
無機化学では、ほとんどの「通常の」状況では、電気陰性度の単一の値が有効であると考えるのが一般的です。このアプローチは単純であるという利点がありますが、元素の電気陰性度は不変の原子特性ではなく、特に元素の酸化状態とともに増加することは明らかです。 [30]
オールレッドはポーリング法を用いて、十分なデータが得られた少数の元素（スズや鉛を含む）の異なる酸化状態における電気陰性度を個別に計算した。[8]しかし、ほとんどの元素では、結合解離エネルギーがわかっている共有結合化合物が十分ではないため、このアプローチは実行可能ではない。これは特に遷移元素に当てはまり、引用される電気陰性度の値は必然的にいくつかの異なる酸化状態の平均であり、その結果、電気陰性度の傾向がわかりにくくなる。[要出典]
この電気陰性度の増加による化学的影響は、酸化物とハロゲン化物の構造と、酸化物とオキソ酸の酸性度の両方に見られます。したがって、CrO 3とMn 2 O 7は低融点の酸性酸化物ですが、Cr 2 O 3は両性で、Mn 2 O 3は完全に塩基性の酸化物です。
この効果は、塩素のオキソ酸の解離定数p K aでも明確に確認できます。この効果は、負電荷が多数の酸素原子で共有されることで説明できるよりもはるかに大きく、次亜塩素酸と過塩素酸の p K aの差はlog 10 ( 1 ⁄ 4 ) = –0.6になります。中心の塩素原子の酸化状態が増加すると、酸素原子から塩素に引き寄せられる電子密度が増加し、個々の酸素原子の部分的な負電荷が減少します。同時に、水素の部分的な正電荷は、酸化状態が上昇するにつれて増加します。これにより、塩素のオキソ酸で酸化状態が増加すると酸性度が上昇することが観察されます。
電気陰性度と混成スキーム
原子の電気陰性度は、結合に用いられる軌道の混成に応じて変化する。s 軌道の電子は p 軌道の電子よりも強く保持される。したがって、結合に sp x混成軌道を用いる原子との結合は、混成軌道の s 性がより強いほど、その原子に対してより強く分極する。つまり、ある元素の異なる混成スキームの電気陰性度を比較すると、χ(sp 3 ) < χ(sp 2 ) < χ(sp)の順序が成り立つ (この傾向は非整数混成指数にも当てはまるはずである)。これは原則としてどの主族元素にも当てはまるが、混成固有の電気陰性度の値は炭素について最も頻繁に引用される。有機化学では、これらの電気陰性度は、炭素への二重結合および三重結合を含む有機化合物の結合極性を予測または合理化するために頻繁に使用される。[引用が必要]
グループの電気陰性度
有機化学では、電気陰性度は個々の原子よりも、異なる官能基とより関連しています。基電気陰性度と置換基電気陰性度という用語は同義語として使用されます。ただし、誘導効果と共鳴効果を区別することが一般的であり、これらはそれぞれ σ 電気陰性度と π 電気陰性度として説明されることがあります。これらの効果を定量化するために使用されてきた線形自由エネルギー関係は多数ありますが、その中で最もよく知られているのはハメットの式です。カバクニクパラメータは、有機リン化学で使用される基電気陰性度です。
電気陽性
電気陽性度は、元素が電子を供与して陽 イオンを形成する能力の尺度であり、したがって電気陰性度の反対です。
これは主に金属の特性であり、一般的に元素の金属性が大きいほど電気陽性度が高くなります。したがって、アルカリ金属は最も電気陽性です。これは、アルカリ金属が外殻に電子を1つ持っており、これが原子核から比較的遠いため、簡単に失われるためです。言い換えると、これらの金属はイオン化エネルギーが低いのです。[32]
電気陰性度は周期表の周期に沿って増加し、グループを下るにつれて減少しますが、電気陽性度は周期に沿って（左から右へ）減少し、グループを下るにつれて増加します。つまり、元素周期表の右上の元素（酸素、硫黄、塩素など）は電気陰性度が最も大きく、左下の元素（ルビジウム、セシウム、フランシウム）は電気陽性度が最も大きくなります。
参照
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外部リンク
ウィキメディア・コモンズの電気陰性度に関するメディア- WebElementsは、さまざまな計算方法による電気陰性度の値をリストします
- 電気陰性度を説明するビデオ
- 電気陰性度チャート、各元素の電気陰性度の要約リストとインタラクティブな周期表