塩素

900 年頃、ジャビル・イブン・ハイヤーン(ラテン語: Geber) とペルシャの医師で錬金術師のアブー・バクル・アル・ラージー( 865年頃- 925 年、ラテン語: Rhazes)に帰せられるアラビア語の著作の著者は、塩化アンモニウム(塩化アンモニウム) の実験を行っており、これを硫酸塩 (さまざまな金属の水和硫酸塩) と一緒に蒸留すると塩化水素が生成されました。[ 12 ^{]しかし、}塩化物塩を用いたこれらの初期の実験では、気体生成物は廃棄されていたようで、塩化水素は化学的に利用できることが発見される前に何度も生成された可能性があります。^{[ 13 ]}こうした用途の初期の例として、塩化水銀(II) （昇華性腐食剤）の合成が挙げられます。水銀をミョウバンと塩化アンモニウム、または硫酸と塩化ナトリウムとともに加熱して生成する方法は、 11世紀または12世紀のアラビア語文献である『 De aluminibus et salibus』（「ミョウバンと塩について」、アブ・バクル・アル・ラージーに誤って帰属され、12世紀後半にクレモナのジェラールによってラテン語に翻訳された、1144～1187年）で初めて記述されました。^{[ 14 ]}もう一つの重要な発展は、偽ゲーベル（『De inventione veritatis』、「真理の発見について」、1300年頃以降）が、硝酸 に塩化アンモニウムを加えることで、金を溶解できる強力な溶媒（すなわち王水）を生成できることを発見したことです。^{[ 15 ]}王水は不安定な混合物で、遊離塩素ガスを含む煙を絶えず発生させているが、この塩素ガスは1630年頃まで無視されていたようで、ブラバントの化学者で医師のヤン・バプティスト・ファン・ヘルモントによって、それが独立した気体物質として認識された。^{[ 16 ] [ en 1 ]} 

_{この元素は}1774年にスウェーデンの化学者カール・ヴィルヘルム・シェーレによって初めて詳細に研究され、彼が発見者として認められています。^{[ 17 ] [ 18 ]}シェーレはMnO2（鉱物パイロルサイトとして）とHClを反応させて塩素を生成しました。 ^{[ 16 ]}

4 HCl + MnO ₂ → MnCl ₂ + 2 H ₂ O + Cl ₂

シェーレは塩素のいくつかの性質を観察した。リトマス紙の漂白効果、昆虫に対する致死効果、黄緑色、王水に似た臭いなどである。^{[ 19 ]}彼はそれが気体（当時は「空気」と呼ばれていた）であり、塩酸（当時は「塩酸」として知られていた）から得られたものであることから、「脱フロギストン化塩酸空気」と呼んだ。^{[ 18 ]}彼は塩素を元素として確立することはできなかった。^{[ 18 ]}

当時の一般的な化学理論では、酸は酸素を含む化合物であると考えられていた（元素名はギリシャ語の語根oxys（「酸」）と-genēs（「生成者」、文字通り「生み出す者」）に由来する）^{[ 20 ]} 。そのため、クロード・ベルトレを含む多くの化学者は、シェーレの脱フロギストン化塩酸空気は酸素とまだ発見されていない元素muriaticumの組み合わせであるに違いないと示唆した。^{[ 21 ] [ 22 ]}

1809年、ジョセフ・ルイ・ゲイ＝リュサックとルイ＝ジャック・テナールは、脱フロギスティン化塩酸空気を木炭と反応させて遊離元素である塩酸（および二酸化炭素）を放出させることで分解を試みた。 ^{[ 18 ]}彼らは成功せず、脱フロギスティン化塩酸空気が元素である可能性を検討したが、確信は持てなかったという報告書を発表した。^{[ 23 ]}

1810年、サー・ハンフリー・デービーは同じ実験を再び試み、その物質は化合物ではなく元素であると結論付けた。^{[ 18 ]}彼はその年の11月15日に王立協会に結果を発表した。^{[ 16 ]}その時、彼はこの新しい元素を、その色にちなんでギリシャ語のχλωρος（chlōros、「緑黄色」）から「塩素」と名付けた。^{[ 24 ]} 「塩を作るもの」を意味する「ハロゲン」という名前は、もともと1811年にヨハン・サロモ・クリストフ・シュヴァイガーによって塩素に使われた。^{[ 25 ]}この用語は、 1826 年にJöns Jakob Berzeliusが提案した後、塩素族のすべての元素 (フッ素、臭素、ヨウ素) を表す一般的な用語として後に使用されました。^{[ 26 ] [ 27 ]} 1823 年に、マイケル・ファラデーは初めて塩素を液化し、^{[ 28 ] [ 29 ] [ 30 ]}当時「固体塩素」として知られていたものが塩素水和物(Cl ₂ ·H ₂ O)の構造を持っていることを実証しました。 ^{[ 16 ]}

塩素ガスは、1785 年にフランスの化学者クロード・ベルトレによって初めて繊維の漂白に使用されました。 ^{[ 31 ] [ 32 ]}現代の漂白剤は、ベルトレによるさらなる研究の成果です。彼は、 1789 年にジャベル（現在のフランスのパリの一部）の町にある研究所で、炭酸ナトリウム溶液に塩素ガスを通すことによって、初めて次亜塩素酸ナトリウムを製造しました。その結果できた液体は「オー・ド・ジャベル」（「ジャベルの水」）として知られ、次亜塩素酸ナトリウムの薄い溶液でした。このプロセスはあまり効率的ではなかったため、代替の製造方法が模索されました。スコットランドの化学者で実業家のチャールズ・テナントは、最初に次亜塩素酸カルシウム（「塩素化石灰」）の溶液を製造し、次に固体の次亜塩素酸カルシウム（漂白粉末）を製造しました。^{[ 31 ]}これらの化合物は元素塩素の含有量が少なく、次亜塩素酸ナトリウムよりも効率的に輸送できました。次亜塩素酸ナトリウムは、水を除去するために精製すると、危険なほど強力で不安定な酸化剤になるため、希薄溶液のままでした。 19世紀末近く、ES スミスは、塩水を電気分解して水酸化ナトリウムと塩素ガスを生成し、それらを混合して次亜塩素酸ナトリウムを生成する次亜塩素酸ナトリウムの製造方法の特許を取得しました。 ^{[ 33 ]}これはクロルアルカリ法として知られており、1892年に初めて工業規模で導入され、現在ではほとんどの元素塩素と水酸化ナトリウムの供給源となっています。^{[ 34 ]} 1884年、ドイツのグリースハイム化学工場は別のクロルアルカリ法を開発し、1888年に商業生産を開始しました。^{[ 35 ]}

化学的に塩基性の水（次亜塩素酸ナトリウムと次亜塩素酸カルシウム）に溶解した元素塩素溶液は、病原菌説が確立されるずっと前の1820年代にフランスで初めて腐敗防止剤および消毒剤として使用されました。この方法は、ベルトレの「ジャベル水」漂白剤やその他の塩素製剤を改良したアントワーヌ＝ジェルマン・ラバラックによって開拓されました。^{[ 36 ]}元素塩素はその後、局所消毒（創傷洗浄液など）や公衆衛生、特に水泳や飲料水において継続的に使用されてきました。 ^{[ 19 ]}

塩素ガスは、1915年4月22日の第二次イーペル会戦でドイツ軍によって初めて兵器として使用されました。^{[ 37 ] [ 38 ]}既存のガスマスクは展開が困難で広く配布されていなかったため、連合軍への影響は壊滅的でした。 ^{[ 39 ] [ 40 ]}

^{塩素には35} Cl と³⁷ Cl という2 つの安定同位体があります。これらは、天然に存在する唯一の同位体で、³⁵ Cl が天然塩素の 76% を占め、³⁷ Cl が残りの 24% を占めています。どちらも恒星の酸素燃焼およびケイ素燃焼プロセスで合成されます。^{[ 43 ]}どちらも核スピンが 3/2+ であるため、核磁気共鳴に使用できますが、スピンの大きさが 1/2 より大きいため、非球形の核電荷分布が生じ、非ゼロの核四重極モーメントとそれに伴う四重極緩和の結果として共鳴が広がります。他の塩素同位体はすべて放射性で、半減期が短すぎて原始的に自然界に存在しません。これらのうち、実験室で最も一般的に使用されているのは、天然塩素の中性子活性化によって生成される可能性のある^36Cl (半減_期= 3.0× ^10⁵ 年) と^38Cl (半減_期= 37.2分)である。^{[ 41 ]} 

最も安定な塩素放射性同位体は^{36 Cl です。 35} Clより軽い同位体の主な崩壊モードは硫黄同位体への電子捕獲であり、 ³⁷ Clより重い同位体の主な崩壊モードはアルゴン同位体へのベータ崩壊であり、³⁶ Cl はどちらのモードでも安定な³⁶ S または³⁶ Ar に崩壊する可能性があります。^{[ 44 ] 36} Cl は、宇宙線生成核種として自然界に微量存在し、安定な塩素同位体との比率は約 (7–10) × 10 ^{−13対 1 です。大気中では、}宇宙線陽子との相互作用による³⁶ Arの核破砕によって生成されます。岩石圏の最上部 1 メートルでは、³⁶ Cl は主に³⁵ Clの熱中性子活性化と³⁹ Kおよび⁴⁰ Caの核破砕によって生成されます。地下環境では、³⁶ Clを生成する方法として⁴⁰ Caによるミューオン捕獲がより重要になる。^{[ 45 ] [ 46 ]}  

最も単純な塩素化合物は塩化水素（HCl）で、気体としても水に溶かした塩酸としても、工業や実験室で主要な化学物質として使用されています。これは、塩素ガス中で水素ガスを燃焼させることによって、または炭化水素を塩素化する副産物として生成されることがよくあります。別の方法としては、塩化ナトリウムを濃硫酸で処理して塩酸を生成する方法があり、これは「塩ケーキ法」としても知られています。^{[ 48 ]}

_NaCl + _H₂SO₄​${\displaystyle {\ce {->[{\ce {150^{\circ }C}}]}}}$NaHSO₄ ₊ HCl

NaCl + _NaHSO₄${\displaystyle {\ce {->[{\ce {540-600^{\circ }C}}]}}}$Na₂SO₄ + _HCl​​

実験室では、濃硫酸で濃縮した酸水溶液を乾燥させることで塩化水素ガスを製造できます。塩化重水素（DCl）は、塩化ベンゾイルと重水（D ₂ O）を反応させることで製造できます。^{[ 48 ]}

室温では、塩化水素は無色の気体であり、水素はより大きな電気陰性度の塩素原子と強い水素結合を形成できないため、フッ化水素以外のすべてのハロゲン化水素と同様です。ただし、低温では固体結晶塩化水素に弱い水素結合が存在し、これはフッ化水素の構造に似ており、温度が上昇するにつれて無秩序が優勢になる前です。^{[ 48 ]}塩酸は、水素-塩素結合が弱すぎて解離を阻害できないため、強酸です (p Ka _{= -7)。HCl/H 2} O システムには、 n = 1、2、3、4、および 6の HCl· n H ₂ O という多くの水和物があります。HCl と H ₂ O の 1:1 混合物を超えると、システムは完全に 2 つの別々の液体相に分離します。塩酸は、 100 g の溶液あたり 20.22 g HClで沸点 108.58 °Cの共沸混合物を形成します。したがって、塩酸は蒸留によってこれ以上濃縮することはできない。^{[ 49 ]}   

無水塩化水素は、フッ化水素とは異なり、沸点が低く、液相範囲が狭く、誘電率が低く、 _H₂Cl⁺イオンとHCl⁻²^イオンにほとんど解離しないため、溶媒として扱いにくい。後者は、いずれにしても、水素と塩素間の水素結合が非常に弱いため、二フッ化物イオン（HF⁻²）よりもはるかに不安定である^。ただし_、 Cs⁺やNR⁺⁴ _（ R = Me、Et、Bu₄n）のような非常に大きく弱い分極カチオンとの塩は単離できる。無水塩化水素は貧溶媒であり、ニトロシルクロリドやフェノール^などの低分子化合物、または^{テトラアルキルアンモニウム}_ハライドなどの格子エネルギーが非常に低い塩しか溶解できない。孤立電子対やπ結合を含む求核剤を容易にプロトン化する。塩酸溶液中では、溶媒分解、配位子置換反応、および酸化がよく特徴付けられています。 ^{[ 50 ]}

Ph ₃ SnCl + HCl ⟶ Ph ₂ SnCl ₂ + PhH (溶媒分解)

Ph ₃ COH + 3 HCl ⟶ Ph₃ C ⁺HCl ⁻ ₂ + H ₃ O ⁺ Cl ⁻ (加溶媒分解)

自分₄ N ⁺HCl ⁻ ₂ + BCl ₃ ⟶ Me₄ N ⁺BCl⁻⁴ + ^{HCl （}_配位子置換）

PCl₃ + Cl₂ ₊ HCl ⟶ PCl ⁺ _{4 HCl} − ₂ ⁽酸化)

周期表のほぼすべての元素は二元塩化物を形成します。例外は明らかに少数派であり、それぞれ次の 3 つの原因のいずれかに起因します。極めて不活性で化学反応に参加しにくい (希ガス。ただし、非常に不安定なXeCl ₂および XeCl _4のキセノンを除く)。極めて核が不安定で、崩壊や変成の前に化学調査が妨げられる (ビスマスより重い元素の多く)。塩素よりも電気陰性度が高い (酸素とフッ素) ため、結果として生じる二元化合物は形式的には塩化物ではなく、塩素の酸化物またはフッ化物である。^{[ 51 ]} NCl _3の窒素は負電荷を帯びていますが、この化合物は通常、三塩化窒素と呼ばれます。

金属の塩素化は_、 MoCl ₅やMoBr ₃のように複数の酸化状態が存在する場合、通常 Br 2 による臭素化よりも高い酸化状態をもたらします_。塩化物は、元素またはその酸化物、水酸化物、炭酸塩を塩酸と反応させ、その後、低圧または無水塩化水素ガスと組み合わせたやや高い温度で脱水することによって作ることができます。これらの方法は、塩化物生成物が加水分解に対して安定である場合に最も効果的です。そうでない場合は、塩素または塩化水素による元素の高温酸化塩素化、塩素、揮発性金属塩化物、四塩化炭素、または有機塩化物による金属酸化物またはその他のハロゲン化物の高温塩素化などが考えられます。たとえば、二酸化ジルコニウムは標準条件下で塩素と反応して四塩化ジルコニウムを生成し、三酸化ウランは還流加熱時にヘキサクロロプロペンと反応して四塩化ウランを生成します。 2 番目の例も酸化状態の減少を伴いますが、これは水素または金属を還元剤として使用して高位塩化物を還元することによっても達成できます。これは、次のように熱分解または不均化によっても達成できます。^{[ 51 ]}

EuCl₃ + 1/2 H₂ _⟶ EuCl₂ ₊ HCl_​​​​​

ReCl ₅${\displaystyle {\ce {->[{\ce {at\ bp}}]}}}$ReCl₃ + _Cl₂​

AuCl ₃${\displaystyle {\ce {->[{\ce {160^{\circ }C}}]}}}$AuCl + Cl ₂

金属の酸化状態が低い（+1～+3）場合、ほとんどの金属塩化物はイオン性である。非金属は共有結合性の分子塩化物を形成する傾向があり、+3以上の酸化状態の高い金属も同様である。酸化状態が+3の金属については、イオン性と共有結合性の両方の塩化物が知られている（例えば、塩化スカンジウムはほとんどがイオン性であるが、塩化アルミニウムはそうではない）。塩化銀は水に非常に溶けにくいため、塩素の定性試験によく用いられる。^{[ 51 ]}

二塩素は第一イオン化エネルギーの高い強力な酸化剤ですが、極端な条件下では酸化されて[ Cl2 ] ^{+カチオン}_を形成する可能性があります。これは非常に不安定で、低圧放電管で生成されたときの電子バンドスペクトルによってのみ特徴付けられています。黄色の[ Cl3 ] ^{+カチオン}_はより安定しており、次のように生成されます。^{[ 52 ]}

Cl₂ ₊ ClF + _AsF₅${\displaystyle {\ce {->[{\ce {-78^{\circ }C}}]}}}$[ Cl3 _] ⁺ [ AsF6 ] ⁻​_​

この反応は酸化性溶媒である五フッ化ヒ素中で行われる。三塩化物アニオン、[ Cl ₃ ] ⁻も特性評価されており、三ヨウ化物に類似している。^{[ 53 ]}

青色の[ Cl4 ] ^{+カチオンは}_、元素塩素をIrF6_で酸化することによって生成される。

2Cl ₂ + IrF ₆${\displaystyle {\ce {->[{\ce {-196^{\circ }C}}]}}}$[ Cl4 ] ⁺ [ IrF6 ] ⁻_​​

このカチオンは、X線回折により、長方形の形状（194 pm Cl–Cl および 294 pm Cl···Cl）であることが特徴付けられ、π*–π*軌道相互作用によって結合した 2 つの Cl _{2ユニットから構成されています。2 つの Cl 2}ユニット間の結合長が長いにもかかわらず、Cl ₂ + Cl + 2_{への解離は約 25 kcal/mol の吸熱反応であることがわかりました。これは O 2}と反応して、[ Cl ₂ O ₂ ] ⁺カチオンを含む錯体を生成します。^{[ 54 ]}

塩素の 3 つのフッ化物は、すべて反磁性であるハロゲン間化合物のサブセットを形成します。^{[ 53 ]} ClF ⁻ ₂、ClF ⁻ ₄、ClF ⁺ ₂、および Cl ₂ F ⁺などの陽イオンおよび陰イオン誘導体が知られています。^{[ 55 ]}塩素の擬ハロゲン化物もいくつか知られており、例えば、塩化シアン(ClCN、直線状)、シアン酸塩素(ClNCO)、チオシアン酸塩素(ClSCN、酸素の対応物とは異なります)、およびアジ化塩素(ClN ₃ ) などがあります。^{[ 53 ]}

一フッ化塩素（ClF）は極めて熱的に安定しており、市販品は500グラム入りのスチール製講義用ボトルで販売されている。無色の気体で、融点は-155.6  ℃、沸点は-100.1  ℃である。225℃で構成元素を反応させることで生成できるが、その場合は三フッ化塩素 や反応物から分離・精製する必要がある。その性質は、塩素とフッ素の中間的な性質を示す。室温以上で多くの金属や非金属と反応し、フッ素化して塩素を遊離させる。また、塩素フッ素化剤としても作用し、多重結合に塩素やフッ素を付加したり、酸化反応を起こしたりする。例えば、一酸化炭素を攻撃してクロロフルオリドカルボニル（COFCl）を生成する。ヘキサフルオロアセトン(CF ₃ ) ₂ CO とは、フッ化カリウム触媒とともに同様に反応してヘプタフルオロイソプロピル次亜塩素酸塩 (CF ₃ ) ₂ CFOCl を生成し、ニトリルRCN とは RCF ₂ NCl ₂を生成し、硫黄酸化物 SO ₂および SO _{3とはそれぞれ ClSO 2} F および ClOSO ₂ Fを生成します。また、水などの –OH および –NH 基を含む化合物とも発熱反応します。^{[ 53 ]}

H₂O + ₂ ClF ⟶ 2 HF + _Cl₂O

三フッ化塩素（ClF₃ _） は、−76.3 ℃で融解し、11.8  ℃で沸騰する揮発性の無色分子液体です。気体塩素または一フッ化塩素を200～300  ℃で直接フッ素化することによって生成されます。既知の化合物の中で最も反応性の高いものの1つであり、水素、カリウム、リン、ヒ素、アンチモン、硫黄、セレン、テルル、臭素、ヨウ素、粉末状のモリブデン、タングステン、ロジウム、イリジウム、鉄など、燃焼する元素は多岐にわたります。また、水や、アスベスト、コンクリート、ガラス、砂など、通常は化学的に不活性と考えられる多くの物質にも引火します。加熱すると、パラジウム、プラチナ、金などの貴金属さえも腐食し、希ガスであるキセノンやラドンでさえフッ素化を免れることはできません。ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、スズ、銀によって不透過性のフッ化物層が形成され、加熱によって除去することができます。ニッケル、銅、鋼の容器は、不活性な金属フッ化物層の形成により、三フッ化塩素による攻撃に対する耐性が非常に高いため、通常使用されます。ヒドラジンとの反応によりフッ化水素、窒素、塩素ガスを生成する反応は、実験的なロケットエンジンで使用されましたが、測定可能な遅延なしに着火する極端な自己着火性に起因する問題が大部分ありました。今日では、主に核燃料処理において、ウランを酸化して六フッ化ウランに濃縮し、プルトニウムから分離するために使用されているほか、半導体産業では化学気相成長チャンバーの洗浄に使用されている。^{[ 56 ]} ClF ⁺ ₂イオンとClF ⁻ ₄イオンに大きく解離することはないが、フッ化物イオンの供与体または受容体（ルイス塩基または酸）として作用することができる。^{[ 57 ]}

五フッ化塩素(ClF ₅ ) は、 350 °C、250 atm で塩素を過剰のフッ素ガスで直接フッ素化することにより大規模に製造され、100～300 °C で金属塩化物とフッ素ガスを反応させることにより小規模に製造されます。融点は -103 °C、沸点は -13.1 °C です。非常に強力なフッ素化剤ですが、三フッ化塩素ほど効果的ではありません。いくつかの特定の化学量論的反応のみが特徴付けられています。五フッ化ヒ素と五フッ化アンチモンは、[ClF ₄ ] ⁺ [MF ₆ ] ⁻ (M = As、Sb)の形のイオン付加物を形成し、水は次のように激しく反応します。^{[ 58 ]}     

2 _H₂O + ClF₅ _⟶ 4 HF + _FClO₂

生成物であるフッ化クロリルは、既知の5種類の塩素酸化物フッ化物のうちの1つです。これらは、熱的に不安定なFClOから化学的に不活性な過塩素酸フッ化物（FClO ₃）まで多岐にわたり、他の3つはFClO ₂、F ₃ ClO、およびF ₃ ClO ₂です。これら5つはすべて、構造的にも化学的にも塩素フッ化物と同様の挙動を示し、それぞれフッ化物イオンを獲得または放出することによってルイス酸または塩基として作用したり、非常に強力な酸化剤およびフッ素化剤として作用したりする可能性があります。^{[ 59 ]}

塩素酸化物は不安定であるにもかかわらず（すべて吸熱化合物である）、よく研究されている。これらは、クロロフルオロカーボンが上層大気で光分解を起こして生成され、オゾン層を破壊するため重要である。これらの化合物は、元素を直接反応させて作ることはできない。^{[ 60 ]}

二酸化塩素（Cl₂O _）は、黄褐色の気体（固体または液体では赤褐色）で、塩素ガスと黄色の酸化水銀（II）を反応させることで得られます。水に非常に溶けやすく、次亜塩素酸（HOCl）と平衡状態にあり、次亜塩素酸の無水物です。そのため、効果的な漂白剤であり、主に次亜塩素酸塩の製造に使用されます。加熱または火花、あるいはアンモニアガスの存在下で爆発します。^{[ 60 ]}

二酸化塩素（ClO _{2 ）は、1811年に}ハンフリー・デービーによって発見された最初の塩素酸化物です。奇数個の電子を持つことから予想されるように、黄色の常磁性ガス（固体または液体では深紅色）です。不対電子の非局在化により、二量体化に対して安定しています。液体では-40℃以上で、ガスでは加圧下で爆発するため、木材パルプの漂白や水処理には低濃度で製造する必要があります。通常、塩素酸塩を以下のように 還元することによって製造されます。 ^{[ 60 ]}

ClO ⁻ ₃ + Cl ⁻ + 2 H ⁺ ⟶ ClO ₂ + ⁠ 1 / 2 ⁠ Cl ₂ + H ₂ O

そのため、その生成は塩素オキソ酸の酸化還元反応と密接に関連している。これは強力な酸化剤であり、硫黄、リン、リンハロゲン化物、水素化ホウ素カリウムと反応する。水に発熱的に溶解して暗緑色の溶液を形成し、暗所では非常にゆっくりと分解する。結晶性包接水和物 ClO ₂ · n H ₂ O ( n ≈ 6–10 ) は低温で分離する。しかし、光が存在すると、これらの溶液は急速に光分解して塩素酸と塩酸の混合物を形成する。個々の ClO ₂分子の光分解によりラジカル ClO と ClOO が生成されるが、室温では主に塩素、酸素、および少量の ClO ₃と Cl ₂ O ₆が生成される。固体を −78 °C で光分解するとCl ₂ O ₃ も生成される。これは暗褐色の固体で、0 °C 以下で爆発する 。 ClOラジカルは大気中のオゾン層を破壊するため、環境的に重要であり、以下のように作用する。^{[ 60 ]}

Cl• + O ₃ ⟶ ClO• + O ₂

ClO• + O• ⟶ Cl• + O ₂

過塩素酸塩素（ClOClO _{3 ）は淡黄色の液体で、ClO 2}よりも不安定で、室温で分解して塩素、酸素、および六酸化二塩素（Cl ₂ O ₆）を生成します。^{[ 60 ]}過塩素酸塩素は、他のオキソ酸の熱的に不安定な塩素誘導体と同様に、過塩素酸（HOClO _{3 ）の塩素誘導体とみなすこともできます。例としては、}硝酸塩素（ClONO ₂、非常に反応性が高く爆発性があります）やフッ化硫酸塩素（ClOSO ₂ F、より安定していますが、依然として湿気に敏感で反応性が高い）などがあります。^{[ 61 ]}六酸化二塩素は暗赤色の液体で、-180 °C で凍結して黄色に変化する固体を形成します 。これは通常、二酸化塩素と酸素の反応によって生成されます。 ClO ₃の二量体として合理化しようとする試みにもかかわらず、固体の正しい構造であることが確認されている過塩素酸クロリル [ClO ₂ ] ⁺ [ClO ₄ ] ⁻のように反応する。水中で加水分解して塩素酸と過塩素酸の混合物を生成する。無水フッ化水素との類似反応は完結しない。^{[ 60 ]}

_七酸化二塩素（Cl₂O₇ _）は過塩素酸（HClO₄ _）の無水物であり、 −10 °Cでリン酸を用いて脱水し、−35 °C および 1 mmHg で蒸留することにより容易に得られる。これは衝撃に敏感な無色の油状液体である。塩素酸化物の中で最も反応性が低く、室温で有機物を発火させない唯一のものである。過塩素酸を再生するために水に溶解したり、過塩素酸塩を再生するために水性アルカリに溶解したりすることができる。しかし、中心の Cl–O 結合の 1 つを切断して爆発的に熱分解し、ラジカル ClO₃ および ClO₄ を生成し、_これらは_中間酸化物を経て直ちに元素に分解する。^{[ 60 ]}   

塩素は、次亜塩素酸（HOCl）、亜塩素酸（HOClO）、塩素酸（HOClO ₂）、過塩素酸（HOClO ₃）の4つのオキソ酸を形成します。隣の表に示されている酸化還元電位からわかるように、塩素はアルカリ溶液よりも酸性溶液で不均化に対してはるかに安定しています。^{[ 47 ]}

次亜塩素酸イオンはさらに不均化して塩化物イオンと塩素酸イオンを生成する (3 ClO ⁻ ⇌ 2 Cl ⁻ + ClO ⁻ ₃ ) が、この反応は平衡定数が 10 ²⁷ と非常に有利であるにもかかわらず、70 °C未満の温度ではかなり遅い。塩素酸イオン自体が不均化して塩化物イオンと過塩素酸イオンを生成する (4 ClO ⁻ ₃ ⇌ Cl ⁻ + 3 ClO ⁻ ₄ ^{) が、平衡定数が 10 20}と非常に有利であるにもかかわらず、100 °C でもまだ非常に遅い。塩素オキシアニオンの反応速度は、塩素の酸化状態が低下するにつれて増加する。塩素オキシ酸の強さは、共役塩基のより多くの酸素原子に電荷が非局在化されるにつれて、塩素の酸化状態が増加するにつれて非常に急速に増加する。^{[ 47 ]} 

ほとんどの塩素オキソ酸は、これらの不均化反応を利用して製造できます。次亜塩素酸（HOCl）は反応性が高く、非常に不安定です。その塩は主に漂白と殺菌の能力に使用されます。これらは非常に強力な酸化剤であり、ほとんどの無機物に酸素原子を転移します。亜塩素酸（HOClO）はさらに不安定で、分解せずに単離または濃縮することはできません。これは、水溶液中の二酸化塩素の分解によって知られています。しかし、亜塩素酸ナトリウムは安定な塩であり、繊維の漂白と剥離、酸化剤として、また二酸化塩素の供給源として有用です。塩素酸（HOClO ₂）は強酸で、冷水中では濃度30%まで非常に安定していますが、加熱すると塩素と二酸化塩素を生成します。減圧蒸発により約40%までさらに濃縮できますが、その後、過塩素酸、塩素、酸素、水、二酸化塩素に分解します。その最も重要な塩は塩素酸ナトリウムで、主に紙パルプの漂白用の二酸化塩素の製造に使用されます。塩素酸塩を塩化物と酸素に分解することは、実験室で小規模に酸素を生成する一般的な方法です。塩化物と塩素酸塩は、次のように比例して塩素を生成する可能性があります。^{[ 62 ]}

ClO ⁻ ₃ + 5 Cl ⁻ + 6 H ⁺ ⟶ 3 Cl ₂ + 3 H ₂ O

過塩素酸塩と過塩素酸（HOClO₃ _）は、塩素化合物の中で最も安定なオキソ化合物であり、塩素原子が可能な限り低い（-1）または高い（+7）酸化状態にあるときに塩素化合物が最も安定するという事実と一致しています。過塩素酸と過塩素酸塩水溶液は、加熱すると強力で、時には激しい酸化剤となりますが、室温では反応速度論的な理由からこれらの反応の活性化エネルギーが高いため、ほとんど不活性です。過塩素酸塩は塩素酸ナトリウムを電気分解酸化することによって作られ、過塩素酸は無水過塩素酸ナトリウムまたは過塩素酸バリウムを濃塩酸と反応させ、沈殿した塩化物を濾過して濾液を蒸留して濃縮することによって作られます。無水過塩素酸は無色で流動性のある液体で、衝撃に敏感であり、ほとんどの有機化合物と接触すると爆発し、ヨウ化水素や塩化チオニルに引火し、銀や金さえも酸化します。水よりも弱い配位子ではあるものの、配位したClO ⁻ ₄を含む化合物がいくつか知られている。^{[ 62 ]}下の表は、中等学校や大学で教えられる塩素元素の典型的な酸化状態を示している。より複雑な化学化合物もあり、その構造は現代の量子化学的手法を用いてのみ説明できる。例えば、クラスター テクネチウム クロリド [(CH ₃ ) ₄ N] ₃ [Tc ₆ Cl ₁₄ ] では、14 個の塩素原子のうち 6 個が形式的に二価であり、酸化状態は分数である。^{[ 63 ] [ 64 ]}さらに、上記の化学的規則性はすべて「通常」またはそれに近い条件下で有効であるが、超高圧下 (例えば、巨大惑星の核内) では、塩素はナトリウムと Na ₃ Cl 化合物を形成することがあり、これは従来の化学の概念には当てはまらない。^{[ 65 ]}

他の炭素-ハロゲン結合と同様に、C-Cl結合は有機化学の中核を成す一般的な官能基です。形式的には、この官能基を持つ化合物は塩化物アニオンの有機誘導体とみなすことができます。塩素（3.16）と炭素（2.55）の電気陰性度の差により、C-Cl結合の炭素は電子不足であり、したがって求電子性です。塩素化は炭化水素の物理的性質をいくつかの方法で変化させます。塩素の原子量が水素よりも大きいため、クロロカーボンは通常水よりも密度が高く、脂肪族有機塩素化合物は、塩化物が脱離基であるためアルキル化剤です。^{[ 66 ]}

アルカンおよびアリールアルカンは、フリーラジカル条件下、紫外線照射により塩素化される。しかし、塩素化の程度を制御することは困難である。反応は位置選択的ではなく、塩素化の程度が異なるさまざまな異性体の混合物が生成されることが多いが、生成物が容易に分離できる場合は許容される。アリールクロリドは、塩素とルイス酸触媒を用いたフリーデル・クラフツハロゲン化により調製できる。^{[ 66 ]}塩素と水酸化ナトリウムを用いたハロホルム反応も、メチルケトンおよび関連化合物からアルキルハライドを生成することができる。塩素はアルケンおよびアルキンの多重結合にも付加し、ジクロロ化合物またはテトラクロロ化合物を生成する。しかし、塩素は高価で反応性が高いため、有機塩素化合物は塩化水素を使用するか、五塩化リン（PCl ₅）や塩化チオニル（SOCl ₂）などの塩素化剤を使用して製造されるのが一般的です。後者は、すべての副生成物が気体であり、蒸留除去する必要がないため、実験室では非常に便利です。^{[ 66 ]}

多くの有機塩素化合物は、細菌から人間まで、さまざまな天然源から分離されています。^{[ 67 ] [ 68 ]}塩素化有機化合物は、アルカロイド、テルペン、アミノ酸、フラボノイド、ステロイド、脂肪酸など、ほぼすべての種類の生体分子に見られます。^{[ 67 ] [ 69 ]}ダイオキシンを含む有機塩素化合物は、森林火災の高温環境で生成され、ダイオキシンは、合成ダイオキシンよりも古い落雷火災の保存された灰から発見されています。^{[ 70 ]}さらに、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのさまざまな単純な塩素化炭化水素が海洋藻類から分離されています。^{[ 71 ]}環境中のクロロメタンの大部分は、生物分解、森林火災、火山によって自然に生成されます。^{[ 72 ]}

有機塩素化合物の中には、すべてではないものの、植物や動物（人間を含む）に対して重大な毒性を持つものがあります。有機物が塩素の存在下で燃焼すると生成されるダイオキシン類や、DDTなどの殺虫剤は、環境中に放出されると危険をもたらす残留性有機汚染物質です。例えば、20世紀半ばに昆虫の駆除に広く使われていたDDTは、食物連鎖にも蓄積し、特定の鳥類に生殖障害（卵殻の薄化など）を引き起こします。^{[ 73 ]}クロロフルオロカーボンは、上層大気中でC-Cl結合が容易にホモリシス開裂して塩素ラジカルを生成するため、オゾン層に害を与えることから使用が中止されました。^{[ 60 ]}

塩化物溶液の電気分解はすべて、以下の式に従って進行する。

陰極: 2 H ₂ O + 2 e ⁻ → H ₂ + 2 OH ⁻

陽極: 2 Cl ⁻ → Cl ₂ + 2 e ⁻

塩化ナトリウムを電気分解する従来の方法では、水酸化ナトリウムと塩素が副生成物として生成される。

工業的には、クロルアルカリ法には3つのプロセスがある。

• 水銀電極を用いるカストナー・ケルナー法
• 陰極と陽極をアスベスト隔膜で隔てる隔膜式電解槽プロセス
• 隔膜の代わりにイオン交換膜を使用する膜細胞プロセス

カストナー・ケルナー法は、19世紀末に工業規模で塩素を製造するために使用された最初の方法でした。^{[ 82 ] [ 83 ]}水銀（毒性がある）が電極として使用され、ナトリウム生成物をアマルガム化することで、望ましくない副反応を防いでいました。

隔膜式電解では、アスベスト（またはポリマー繊維）隔膜が陰極と陽極を分離し、陽極で生成された塩素が陰極で生成された水酸化ナトリウムと水素と再混合するのを防ぎます。^{[ 84 ]}塩溶液（塩水）は陽極室に連続的に供給され、隔膜を通って陰極室に流れ、そこで苛性アルカリが生成され、塩水は部分的に消費されます。隔膜方式では、希薄でわずかに不純なアルカリが生成されますが、水銀の廃棄の問題がなく、エネルギー効率も優れています。^{[ 34 ]}

膜電解では、イオン交換体として透過性膜を使用します。飽和塩化ナトリウム（または塩化カリウム）溶液が陽極室を通過し、濃度が低下します。この方法でも非常に純度の高い水酸化ナトリウム（または水酸化カリウム）が得られますが、高濃度の非常に純度の高い塩水が必要となるという欠点があります。^{[ 85 ]} しかし、膜プロセスのエネルギー要件が低いため、新しいクロルアルカリプラントでは現在、ほぼ膜プロセスが採用されています。これに加えて、大量の水銀の使用は望ましくないと考えられています。また、古いプラントも膜プロセスに転換されています。

ディーコン法では、有機塩素化合物の製造過程で回収された塩化水素を塩素として回収する。このプロセスは酸素を用いた酸化反応に基づいている。

4 HCl + O ₂ → 2 Cl ₂ + 2 H ₂ O

この反応には触媒が必要です。ディーコンによって導入された初期の触媒は銅をベースとしていました。三井MT塩素プロセスなどの商業プロセスでは、クロムやルテニウムをベースとした触媒に切り替わっています。^{[ 86 ]}

塩素は、特に飲料水やプールで使用される水の浄化に広く使用されています。ステンレス鋼製の吊り下げ棒の塩素誘発応力腐食割れにより、プールの天井が壊滅的に崩落した事例がいくつか発生しています。 ^{[ 140 ]}アセタール樹脂やポリブテンなどのポリマーも腐食を受けやすいです。これらの材料はどちらも家庭用温水・冷水配管に使用されており、1980年代と1990年代には米国で応力腐食割れによる大規模な故障が発生しました。^{[ 141 ]}

鉄は高温で塩素と結合し、強い発熱反応を起こして塩素鉄火災を引き起こす。塩素鉄火災は、塩素ガスを運ぶ配管の多くが鋼鉄でできている化学プラントで危険である。^{[ 142 ] [ 143 ]}