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硫黄循環は、硫黄が岩石、水路、生物系の間を移動する生物地球化学的循環です。硫黄は多くの鉱物に影響を与えるため地質学的に重要であり、硫黄は多くのタンパク質や補因子の構成要素であり必須元素（CHNOPS ）であるため生命にも重要です。また、硫黄化合物は微生物の呼吸において酸化剤または還元剤として使用できます。[ 1 ]地球規模の硫黄循環は、硫黄種がさまざまな酸化状態を経て変化する過程を含み、地質学的プロセスと生物学的プロセスの両方において重要な役割を果たします。硫黄循環の段階は次のとおりです。
これらはしばしば次のように呼ばれます。
硫黄は自然界でいくつかの酸化状態、主に-2、-1、0、+2（見かけ）、+2.5（見かけ）、+4、および+6で存在します。2つの硫黄原子が同じ多原子オキシアニオンに非対称な状況で存在する場合、つまりチオ硫酸のようにそれぞれが異なる基に結合している場合、付随する原子の既知の酸化状態（H = +1、O = -2）から計算される酸化状態は見かけ上の平均値（チオ硫酸のように+2）になることもあれば、整数値（テトラチオン酸塩のように+2.5）と異なることもあります。これは、オキシアニオン中に存在する各硫黄原子の価数が異なることの直接的な結果です。硫黄サイクルに関与する最も一般的な硫黄種を、最も還元されたものから最も酸化されたものの順に以下に示します。
硫黄は、 SO 2− 4の +6 から硫化物の −2 まで、さまざまな酸化状態をとります。したがって、単体硫黄は、その環境に応じて電子を与えることも受け取ることもできます。無酸素の初期地球では、硫黄のほとんどは黄鉄鉱(FeS 2 ) などの鉱物に存在していました。地球の歴史を通じて、酸素のある大気中での火山活動や地殻の風化によって、移動可能な硫黄の量が増加しました。 [ 1 ]地球の主な硫黄シンクは海洋であり、無酸素水中の微生物の電子受容体として利用できるSO 2− 4です。[ 7 ]
SO 2− 4が生物に同化されると、還元されて有機硫黄に変換され、これはタンパク質の必須成分です。しかし、生物圏は硫黄の主要なシンクとして機能せず、代わりに硫黄の大部分は海水または堆積岩中に存在し、これには黄鉄鉱を多く含む頁岩、蒸発岩（無水石膏と重晶石）、カルシウムとマグネシウムの炭酸塩（つまり、炭酸塩関連硫酸塩）が含まれます。海洋中の硫酸塩の量は、次の 3 つの主要なプロセスによって制御されます。 [ 9 ]
大気への硫黄の主な自然発生源は、海水の飛沫または風で運ばれる硫黄を多く含む塵であるが、[ 10 ]どちらも大気中に長く留まることはない。近年、石炭やその他の化石燃料の燃焼による大量の硫黄の年間流入により、大気汚染物質として作用する相当量のSO2が追加された。地質学的過去には、石炭層への火成岩の貫入により、これらの層の大規模な燃焼とそれに伴う大気への硫黄の放出が引き起こされた。これは気候システムに大きな混乱をもたらし、ペルム紀-三畳紀絶滅イベントの原因の一つとして提案されている。
ジメチルスルフィド[(CH 3 ) 2 S または DMS] は、海洋の光合成層で死滅する植物プランクトン細胞からジメチルスルホニオプロピオネート(DMSP) が分解されて生成され、海から放出される主要な生物起源ガスであり、海岸線沿いの独特な「海の匂い」の原因となっています。[ 1 ] DMS は硫黄ガスの最大の天然源ですが、大気中での滞留時間は約 1 日しかなく、その大部分は陸地に到達するのではなく海洋に再沈着します。しかし、雲の形成に関与しているため、気候システムにおいて重要な要素となっています。
硫酸塩の異化還元経路では、硫酸塩は細菌による還元（細菌性硫酸塩還元）または無機的な還元（熱化学的硫酸塩還元）のいずれかによって還元される。この経路では、硫酸塩が有機化合物によって還元されて硫化水素が生成されるが、これはどちらのプロセスでも起こる。
細菌硫酸還元（BSR）と熱化学硫酸還元（TSR）の主な生成物と反応物は非常によく似ている。どちらの場合も、さまざまな有機化合物と溶解硫酸が反応物であり、生成物または副生成物は、H₂S、CO₂ 、炭酸塩、単体硫黄、金属硫化物である。[ 11 ]ただし、BSRとTSRでは、温度条件が異なるため、反応性有機化合物が異なる。有機酸はBSRの主な有機反応物であり、分岐/ n-アルカンはTSRの主な有機反応物である。BSRとTSRの無機反応生成物は、H₂S （HS⁻ ）とHCO₃⁻（CO₂ ）である。[ 12 ]
これらのプロセスは、特に低温環境と高温環境で硫酸塩が還元される2つの非常に異なる熱体制が存在するために発生します。[ 11 ] BSRは通常0～80 ℃の低温で発生するのに対し、TSRは100～140 ℃のはるかに高い温度で発生します。[ 12 ] TSRの温度はそれほど明確に定義されていません。確認されている最低温度は127 ℃で、最高温度は160～180 ℃付近の環境で発生します。[ 12 ]これらの2つの異なる体制は、高温ではほとんどの硫酸塩還元微生物がタンパク質の変性または酵素の不活性化により代謝できなくなるため、 TSRが優勢になるために現れます。 [ 13 ]しかし、熱水噴出孔 周辺の高温堆積物では、BSRは110 ℃までの温度で発生する可能性があります。 [ 14 ]
BSRとTSRは異なる深度で発生します。BSRは低温環境で発生し、これは油田やガス田などの浅い環境です。BSRは、成層した内海、大陸棚、有機物に富むデルタ、熱水堆積物など、海水中の溶存硫酸塩濃度が高いため微生物による硫酸塩還元が活発な現代の海洋堆積環境でも発生する可能性があります。[ 15 ]さらに、油田やガス田で見られる高濃度の硫化水素は、硫酸塩による石油炭化水素の酸化に起因すると考えられています。[ 16 ]このような反応は微生物プロセスによって発生することが知られていますが、特に深層または高温の貯留層では、TSRがこれらの反応の大部分を担っていることが一般的に認められています。[ 17 ]したがって、TSRは温度がはるかに高い深層貯留層で発生します。BSRはほとんどの地質環境では地質学的に瞬間的ですが、TSRは数十万年のオーダーの速度で発生します。[ 18 ] [ 11 ] BSRよりははるかに遅いものの、TSRも地質学的にはかなり速いプロセスであるように思われる。
浅い環境での BSR と深い貯留層での TSRは、海洋硫黄循環の重要なプロセスです。[ 19 ] [ 11 ] H2S の約 10% (全ガス)は BSR 環境で生成され、H2S の 90% はTSR環境で生成されます。[ 12 ]深層貯留層に数パーセントを超える H2S が存在する場合、 TSR が優勢になったと想定されます。これは、炭化水素の熱分解では 3% を超えるH2Sが供給されないためです。[ 11 ] H2Sの量は、有機反応物と硫酸塩の利用可能性、および卑金属と遷移金属の存在/利用可能性など、いくつかの要因によって影響を受けます。[ 20 ]
硫化物の酸化は、さまざまな環境条件下で細菌と古細菌の両方によって行われます。好気性硫化物酸化は通常、二酸化炭素を固定するために硫化物または単体硫黄を使用する独立栄養生物によって行われます。酸化経路には、単体硫黄やチオ硫酸塩などのさまざまな中間硫黄種の形成が含まれます。低酸素濃度下では、微生物は単体硫黄に酸化します。 [ 21 ]この単体硫黄は、硫黄球として細胞内または細胞外に蓄積され、低硫黄濃度下で消費されます。[ 22 ]低酸化剤濃度を改善するため（つまり、電子シンクを見つけるため）、ケーブル細菌などの硫黄酸化細菌は、沿岸堆積物の好気性ゾーンと硫化物ゾーンの間の長さにまたがる長い鎖を形成します。硫化物に富む領域に存在する細菌は硫化物を酸化し、酸素が還元される複数のペリプラズムストリングを介して酸素に富む領域に存在する細菌に電子を輸送する。 [ 23 ]
嫌気性硫化物酸化は、光合成生物と化学合成生物の両方によって行われます。緑色硫黄細菌（GSB）と紫色硫黄細菌（PSB）は、硫化物酸化を燃料とする無酸素光合成を行います。一部のPSBは、酸素の存在下で好気性硫化物酸化を行うことができ、低光条件下では化学合成独立栄養的に増殖することもできます。[ 24 ] GSBはこの代謝能力を欠いており、効率的な光捕集システムを発達させることでそれを補っています。PSBは、高温の硫黄泉やアルカリ性湖から廃水処理場まで、さまざまな環境で見られます。GSBは、還元硫黄濃度が高い成層湖に生息し、赤外線を使用して光合成を行うことで熱水噴出孔でも増殖することができます。[ 25 ]
熱水噴出孔からは硫化水素が放出され、化学合成独立栄養細菌の炭素固定を支え、これらの細菌は硫化水素を酸素で酸化して単体硫黄または硫酸塩を生成する。[ 26 ]化学反応は以下のとおりである。
現代の海洋では、Thiomicrospira、Halothiobacillus、およびBeggiatoaが主要な硫黄酸化細菌であり[ 26 ]、動物宿主と化学合成共生を形成します[ 27 ] 。宿主は共生生物に代謝基質（例えば、CO2、O2、H2O）を提供し、共生生物は宿主の代謝活動を維持するために有機炭素を生成します。生成された硫酸塩は通常、溶出したカルシウムイオンと結合して石膏を形成し、中央海嶺付近に広範囲に堆積することがあります[ 28 ] 。
硫黄代謝微生物は、他の微生物や動物と密接な共生関係にあることが多い。PSBと硫酸還元菌は、マサチューセッツ州の塩性湿地で「ピンクベリー」と呼ばれる微生物集合体を形成し、その中で硫黄種の直接交換によって硫黄循環が行われる。[ 29 ]熱水噴出孔の周囲に生息するベスティメンティフェラ類の管状虫は消化管を持たないが、栄養体と呼ばれる特殊な細胞小器官を持ち、その中に独立栄養性の硫化物酸化細菌が生息している。管状虫は細菌に硫化物を提供し、細菌は固定された炭素を管状虫と共有する。[ 30 ]
硫黄には25 種類の同位体が知られていますが、安定していて地球化学的に重要なものは 4 つだけです。その 4 つのうち、2 つ ( 32 S、軽同位体と34 S、重同位体) が地球上の硫黄の 99.22% を占めています。硫黄の大部分 (95.02%) は32 S として存在し、 34 Sは 4.21% だけです。これら 2 つの同位体の比率は太陽系で固定されており、太陽系が形成された時から変わっていません。地球全体の硫黄同位体比は、隕石であるキャニオン ディアブロ トロイライト(CDT)から測定された 22.22 の比率と同じであると考えられています。[ 31 ] この比率は国際標準として受け入れられており、したがってδ = 0.00 に設定されています。0.00 からの偏差はδ 34 Sで表され、これはパーミル(‰)の比率です。正の値はサンプル中の34Sレベルの上昇と相関し、負の値はサンプル中の32S の増加と相関する。
非生物起源のプロセスによる硫黄鉱物の形成は、軽同位体と重同位体を大きく区別しないため、石膏や重晶石中の硫黄同位体比は、沈殿時の水柱全体の同位体比と同じであるはずです。生物活動による硫酸還元は、32Sとの酵素反応がより速いため、2つの同位体を大きく区別します。[ 31 ]現在の海水の平均δ34S値は+21‰程度です。
2010年代以前は、硫酸還元によって硫黄同位体が46パーミルまで分別されると考えられており、堆積物で記録された46パーミルを超える分別は、堆積物中の硫黄中間体の不均化によるものと考えられていました。この見解は2010年代以降、硫酸還元によって66パーミルまで分別される可能性があるという方向に変化しました。[ 32 ]不均化の基質は硫酸還元の生成物によって制限されるため、ほとんどの堆積環境では不均化の同位体効果は16パーミル未満であるはずです。[ 33 ]
地質学的歴史を通じて、硫黄循環と同位体比は生物圏と共進化し、生物が駆動する硫酸還元の増加に伴い全体的に負の値に近づいているが、かなりの正の変動も示している。一般的に、硫黄同位体の正の変動は、陸上に露出した硫化物鉱物の酸化ではなく、黄鉄鉱の沈着が過剰であることを意味する。[ 31 ]
海洋硫黄循環は硫酸還元によって駆動される。これは、硫化水素が微生物によってエネルギーとして酸化されるか、非生物的に酸化されるためである。異化硫酸還元は、埋没有機物の分解とメタンの嫌気性酸化（AOM）によって駆動され 、どちらも二酸化炭素を生成する。硫酸が枯渇する深度では、メタン生成が優勢である。硫酸-メタン遷移帯（SMTZ）では、メタン生成菌によって生成されたメタンの湧昇は、SMTZ内の嫌気性メタン資化性古細菌によって受け入れられ、これらの古細菌は硫酸を電子受容体として使用してそれを酸化する。SMTZにはメタンよりも多くの硫酸が存在する。硫酸：メタンの比率は4：1であり、過剰な硫酸は有機物の分解に向けられる。[ 34 ]硫酸還元菌とメタン資化菌の共生集合体が発見されており、観察された基礎的なメカニズムには、大きなマルチヘム複合体を使用した直接的な種間電子伝達が含まれる。[ 35 ]
硫酸還元によって生成された硫化物は、鉄鉱物によって酸化されて硫化鉄や黄鉄鉱を生成したり、電子供与体として利用されたり、微生物によって有機物を硫化するために利用されたりします。[ 21 ]黄鉄鉱は、ポリ硫化物経路と硫化水素経路の 2 つの経路で形成されます。元素硫黄はポリ硫化物の形成に必要であるため、元素硫黄が枯渇するまではポリ硫化物経路が優勢であり、その後、硫化水素経路が優勢になります。[ 36 ]微生物による硫黄酸化では、電子受容体の濃度が深度に依存するため、複数の酸化剤が利用されます。堆積物の上部層では、反応からのエネルギー収量が高いため、酸素と硝酸塩が好ましい酸化剤であり、低酸素領域では鉄とマンガンがその役割を担います。[ 21 ]硫化物の酸化により、単体硫黄、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、硫酸塩などのさまざまな硫黄中間体が生成されます。硫化物の酸化中に生成される硫黄中間体はこのプロセスに特有のものであり、環境サンプル中に見つかった場合は硫化物の酸化の指標となります。これらの中間体やその他の硫黄種の硫黄同位体分別は、硫化物の酸化の研究において有用なツールとなっています。[ 37 ]
海洋環境における硫黄循環は、 δ 34 Sで表される硫黄同位体系統学のツールによって十分に研究されてきた。現代の地球規模の海洋には、1.3 × 10 18 kg、[ 38 ]主に硫酸塩として存在し、δ 34 S 値は +21‰ である。[ 39 ] 全体の入力フラックスは 硫黄同位体組成が約3‰の1.0 × 10 11 kg/a 。 [ 39 ] 硫化物鉱物の陸上風化に由来する河川硫酸塩（δ 34 S = +6‰）が海洋への硫黄の主要な供給源である。その他の供給源は、変成作用および火山性脱ガスと熱水活動（δ 34 S = 0‰）であり、還元硫黄種（H 2 SやS 0など）を放出する。海洋からの硫黄の主要な排出源は2つある。最初のシンクは、硫酸塩が海洋蒸発岩（石膏など）または炭酸塩関連硫酸塩（CAS）として埋没することであり、6 × 10 10 kg/a ( δ 34 S = +21‰ )。2番目の硫黄シンクは、棚状堆積物または深海底堆積物中の黄鉄鉱の埋没です(4 × 10 10 kg/a ; δ 34 S = −20‰)。[ 40 ] 海洋硫黄の総排出フラックスは1.0 × 10 11 kg/aは入力フラックスと一致しており、現代の海洋硫黄収支が定常状態にあることを示唆している。[ 39 ] 現代の地球規模の海洋における硫黄の滞留時間は 13,000,000 年である。[ 41 ]
有機物の硫化は重要な硫黄プールであり、海洋堆積物中の還元硫黄の 35 ～ 80% を占めています。[ 42 ]これらの有機硫黄分子は脱硫されて亜硫酸塩や硫酸塩などの酸化硫黄種を放出します。この脱硫により有機物の分解が可能になり、このプロセスによって有機物が同化されるか埋没するかが決まります。[ 42 ]硫化により分子量が増加し、有機分子に新しい部分が導入されるため、有機物を分解する異化酵素による認識が阻害される可能性があります。微生物の脱硫能力は、スルファターゼ遺伝子の存在によって示されます。 [ 43 ]
堆積物中の硫化物の同位体組成は、硫黄循環の進化に関する主要な情報を提供する。
地球表面の硫黄化合物の総量は（ほぼ10 19 kgの硫黄）は、地質時代を通して放出された硫黄の総量を表します。[ 44 ] [ 31 ]硫黄含有量が分析される岩石は一般的に有機物に富む頁岩であり、生物起源の硫黄還元によって制御されている可能性が高いことを意味します。平均海水曲線は、地質時代を通して堆積した蒸発岩から生成されます。これは、蒸発岩が重硫黄同位体と軽硫黄同位体を区別しないため、堆積時の海洋組成を模倣するはずだからです。
46億年前（Ga）に地球が形成され、理論上のδ 34 S値は0でした。初期の地球には生物活動がなかったため、同位体分別は起こりませんでした。[ 39 ] 大気中の硫黄はすべて火山噴火中に放出されました。地球上で海洋が凝縮すると、硫黄ガスは水に溶けやすいため、大気から硫黄ガスがほぼ一掃されました。始生代（ 46億～25億 年前）の大部分では、ほとんどのシステムが硫酸塩制限であったようです。一部の小さな始生代蒸発岩堆積物では、過飽和状態になって溶液から沈殿するために、少なくとも局所的に高い濃度（おそらく局所的な火山活動による）の硫酸塩が存在していた必要があります。[ 45 ]
3.8～3.6 Gaは、地球上で最も古い岩石の年代であるため、露出した地質記録の始まりを示しています。この時代の変成堆積岩は、生物圏が硫黄を分別するほど十分に発達していなかった（おそらく全く発達していなかった）ため、同位体値が0のままです。[ 46 ]
3.5 Ga の無酸素光合成が確立され、硫酸塩の弱い供給源が地球規模の海洋にもたらされ、硫酸塩濃度は信じられないほど低く、δ 34 S は基本的に 0 のままです。[ 45 ]その後間もなく、3.4 Ga には、マグマ 由来の硫化物と関連した蒸発岩硫酸塩の最小限の分別の最初の証拠が岩石記録に見られます。この分別は、無酸素光合成細菌の存在の可能性を示しています。
28億 年前は、光合成による酸素生成の最初の証拠となる時代である。大気中に酸素がなければ硫黄の酸化は起こらないため、これは重要な意味を持つ。このことは、酸素循環と硫黄循環、そして生物圏の共進化を象徴するものである。
2.7～2.5 Gaは、δ 34 Sが枯渇した最古の堆積岩 の年代であり、硫酸還元の最初の説得力のある証拠を提供する。[ 45 ]
2.3 Ga 硫酸塩は 1 mM 以上に増加します 。この硫酸塩の増加は、「大酸化イベント」と一致しており、地球表面の酸化還元状態が、ほとんどの研究者によって、還元から酸化へと根本的に変化したと考えられています。[ 47 ] この変化は、硫酸塩の風化の驚異的な増加につながり、海洋中の硫酸塩の増加につながったと考えられます。細菌の還元に関連すると考えられる大きな同位体分別が初めて発生しました。この時期に海水中の硫酸塩が明らかに増加しましたが、現在のレベルの 5～15% 未満であったと考えられます。[ 47 ]
18億 年前、縞状鉄鉱層（BIF）は始生代と古原生代を通じて一般的な堆積岩でしたが、その消失は海洋水の化学組成の明確な変化を示しています。BIFは酸化鉄とチャートの層が交互に重なった構造をしています。BIFは、溶存鉄（Fe 2+）が過飽和状態になった場合にのみ形成されます。つまり、水中に遊離酸素や硫黄が存在してはなりません。酸素や硫黄が存在すると、Fe 3+（錆）や黄鉄鉱が形成され、溶液から沈殿してしまうからです。この過飽和状態の後、鉄に富む縞状構造が沈殿するためには、水は酸素化される必要がありますが、硫黄は依然として不足していなければなりません。そうでなければ、Fe 3+の代わりに黄鉄鉱が形成されます。BIFは、個体数増加期を経て酸素の過剰生産を引き起こした光合成生物の初期進化の過程で形成されたという仮説が立てられています。この過剰生産により、細菌は中毒を起こして大量死し、酸素源が遮断され、死骸の分解によって大量のCO2が生成され、細菌の大量発生が再び起こる。18億年後には、硫酸 塩濃度が十分に高まり、硫酸塩還元速度が海洋への鉄の供給量を上回るようになった。[ 45 ]
BIFの消失とともに、古原生代の終わりは、鉱化作用と海水中の硫酸塩量の増加との関連性を示す最初の大規模な堆積噴出物も特徴としています。古原生代の海水中の硫酸塩量は、始生代よりも増加しましたが、現在の値よりはまだ低かったのです。[ 47 ]原生代 の硫酸塩レベルは、大気中の酸素の指標としても機能します。なぜなら、硫酸塩は主に酸素の存在下での大陸の風化によって生成されるからです。原生代の低いレベルは、大気中の酸素レベルが顕生代の豊富さと始生代の不足の間にあることを示唆しているにすぎません。
7億5000万年前（Ma）には縞状鉄鉱層（BIF）の新たな堆積があり、これは海洋化学の大きな変化を示しています。これはおそらく、地球全体（海洋を含む）が氷の層で覆われ、酸素供給が遮断されたスノーボールアースのエピソードによるものです。 [ 48 ]新原生代後期には、炭素の埋没率が高く、大気中の酸素濃度が現在の値の10%以上に上昇しました。新原生代末期には、地球表面で別の大きな酸化イベントが発生し、酸素に富んだ深海が生まれ、多細胞生物の出現を可能にした可能性があります。[ 47 ]
過去 6 億年の間、海水中の SO 4 はδ 34 Sで一般的に +10‰ から +30‰ の間で変動し、平均値は今日に近い値でした。注目すべきは、この期間中の絶滅や気候変動の際に海水中のδ 34 S に変化が生じたことです。 [ 49 ] [ 50 ] [ 51 ] [ 52 ] [ 53 ] [ 54 ] [ 55 ]
より短い時間スケール（1000万年）では、硫黄循環の変化は観察しやすく、酸素同位体によってさらに制約することができます。酸素は硫酸塩の酸化によって硫黄循環に継続的に取り込まれ、その後、その硫酸塩が再び還元されるときに放出されます。[ 9 ] 海洋内のさまざまな硫酸塩源はそれぞれ異なる酸素同位体値を持つため、酸素を使用して硫黄循環を追跡できる可能性があります。生物学的硫酸塩還元は、より軽い硫黄同位体が好まれるのと同じ理由で、より軽い酸素同位体を優先的に選択します。過去1000万年間の海洋堆積物中の酸素同位体を研究することにより[ 56 ]は、同じ期間の海水中の硫黄濃度をより正確に制約することができました。彼らは、鮮新世と更新世の氷河サイクルによる海面変動が大陸棚の面積を変化させ、その結果、硫黄処理が阻害され、海水中の硫酸塩濃度が低下したことを発見しました。これは、200万年前の氷河期以前の時代と比較して劇的な変化でした。
大酸化イベント(GOE) は、約 24.5 億年前 (Ga) の堆積記録における硫黄同位体の質量非依存性分別(MIF) の消失によって特徴づけられます。 [ 57 ] 硫黄同位体の MIF (Δ 33 S) は、質量依存性分別法則に従って測定されたδ 34 S 値から推定されるδ 33 S 値からの測定されたδ 33 S 値の偏差によって定義されます。大酸化イベントは、地球規模の硫黄サイクルの大規模な変化を表していました。大酸化イベント以前は、硫黄サイクルは紫外線(UV) 放射とそれに伴う光化学反応によって大きく影響を受け、硫黄同位体の質量非依存性分別 (Δ 33 S ≠ 0) を引き起こしていました。硫黄同位体の質量非依存性分別シグナルの保存には、現在の大気レベル (PAL) の 10 −5未満である大気中の O 2 が必要です。[ 44 ]約 2.45 Ga における硫黄同位体の質量非依存分画の消失は、大酸化イベント後に大気中のp O 2 が現在の大気レベルの10 −5を超えたことを示している。 [ 57 ] 酸素は、大酸化イベント後の地球規模の硫黄循環において、硫化物の酸化風化などにおいて重要な役割を果たした。[ 58 ]黄鉄鉱 が堆積物中に埋没すると、地球表面環境における遊離 O 2の蓄積に寄与する。 [ 59 ]
硫黄は酸化剤または還元剤として作用するため、化石燃料やほとんどの金属鉱床の生産に深く関わっています。地球上の主要な鉱床の大部分には、堆積性噴出鉱床（SEDEX）、炭酸塩岩を母岩とする鉛亜鉛鉱床（ミシシッピバレー型MVT）、斑岩銅鉱床など、多量の硫黄が含まれています。硫化鉄、方鉛鉱、閃亜鉛鉱は、それぞれの遷移金属または卑金属が存在するか、硫酸還元サイトに運ばれる限り、硫化水素生成の副産物として形成されます。 [ 12 ] 反応性炭化水素がシステム内で枯渇すると、経済的に採算の取れる単体硫黄鉱床が形成される可能性があります。硫黄は多くの天然ガス貯留層でも還元剤として作用し、一般的に、鉱石形成流体は古代の炭化水素の湧出または噴出と密接な関係があります。[ 47 ]
鉱床における硫黄の重要な供給源は一般的に深層部にあるが、地元の母岩、海水、または海洋蒸発岩からも供給されることがある。硫黄の存在または非存在は、貴金属の濃縮および溶液からの沈殿における制限要因の1つである。pH 、温度、特に酸化還元状態は、硫化物が沈殿するかどうかを決定する。ほとんどの硫化物塩水は、還元条件、より高いpH、またはより低い温度に達するまで濃縮された状態を維持する。
鉱石流体は一般的に、堆積盆地内で高温条件下、典型的には伸張テクトニクス環境下で加熱された金属に富む水と関連している。盆地の岩石の酸化還元条件は、金属を輸送する流体の酸化還元状態に重要な影響を与え、鉱床は酸化流体と還元流体の両方から形成される可能性がある。[ 47 ]金属に富む鉱石流体は必然的に硫化物が比較的不足する傾向があるため、硫化物の大部分は鉱化作用の現場で別の供給源から供給される必要がある。海水硫酸塩の細菌による還元、または嫌気性（無酸素でH2Sを含む）水柱は、その硫化物の必要な供給源である。存在する場合、重晶石のδ34S値は一般的に海水硫酸塩源と一致しており、重晶石は熱水性バリウムと周囲の海水中の硫酸塩との反応によって形成されたことを示唆している。[ 47 ]
化石燃料や貴金属が発見され、燃焼または精製されると、硫黄は廃棄物となり、適切に処理しなければ汚染物質となる。化石燃料の燃焼により、現代の大気中の硫黄量は大幅に増加した。硫黄は汚染物質であると同時に、経済資源でもある。
人間の活動は地球規模の硫黄循環に大きな影響を与えている。石炭、天然ガス、その他の化石燃料の燃焼により、大気と海洋中の硫黄の量が大幅に増加し、堆積岩の貯蔵庫が枯渇した。人間の影響がなければ、硫黄は何百万年も岩石の中に閉じ込められたままで、地殻変動によって隆起し、その後、侵食や風化作用によって放出されるはずだった。しかし実際には、硫黄は掘削、汲み上げ、燃焼され、その速度は着実に増加している。最も汚染された地域では、硫酸塩の沈着量が30倍に増加している。[ 60 ]
硫黄曲線は地質時代には硫黄の正味酸化と正味還元の間で変動を示していましたが、現在の人間の影響の大きさは地質記録上おそらく前例のないものです。人間の活動は大気への硫黄のフラックスを大幅に増加させ、その一部は地球規模で輸送されます。人間は石炭を採掘し、石油を地殻から抽出しており、その速度は 150 × 10 12 gS/年で、これは 100 年前の 2 倍以上です。[ 61 ] これらのプロセスに対する人間の影響の結果、地球規模の循環における酸化硫黄 (SO 4 ) のプールが増加し、地殻における還元硫黄の貯蔵が減少します。したがって、人間の活動は地球規模の硫黄プールに大きな変化をもたらすわけではありませんが、大気を通過する硫黄の年間フラックスに大きな変化をもたらします。[ 31 ]
二酸化硫黄 (SO₂ )が大気汚染物質として放出されると、大気中の水と反応して硫酸を生成します。酸が水中で完全に解離すると、 pHが4.3 以下に低下し、人工システムと自然システムの両方に損傷を与える可能性があります。EPA によると、酸性雨は、通常よりも多くの硝酸と硫酸を含む、大気からの湿性沈着物と乾性沈着物 (沈着物) の混合物を指す広い用語です。二酸化炭素を含まない蒸留水 (溶解成分を含まない水)は、中性の pH 7 です。雨は、空気中の二酸化炭素と水が反応して非常に弱い酸である炭酸を生成するため、自然にはわずかに酸性の pH 5.6 です。しかし、ワシントン DC周辺では、雨の平均 pH は 4.2 ～ 4.4 です。pH は対数スケールであるため、1 低下 (通常の雨水と酸性雨の差) すると、酸の強さに劇的な影響があります。米国では、二酸化硫黄（SO2）の約3分の2と二酸化窒素（NO3 ）の約4分の1が、石炭などの化石燃料を燃焼させる発電に由来する。
硫黄は植物にとって重要な栄養素であるため、肥料の成分としてますます使用されるようになっています。近年、ヨーロッパの多くの国で硫黄欠乏が蔓延しています。[ 62 ] [ 63 ] [ 64 ]酸性雨を制限するために講じられた対策により、大気中の硫黄の流入は減少し続けており、その結果、硫黄肥料を使用しない限り、硫黄の流入不足は増加する可能性が高いです。[ 65 ] [ 66 ]
{{cite journal}}: CS1メンテナンス: DOIは2025年10月現在非アクティブです（リンク）