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リンの形態 ワックスのような白 ライトレッド 濃い赤と紫 黒 | ||||||||||||||||||||||||||
| リン | ||||||||||||||||||||||||||
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| 発音 | / ˈ f ɒ s f ər ə s / ( FOS -fər-əs ) | |||||||||||||||||||||||||
| 同素体 | 白、赤、紫、黒など（リンの同素体を参照） | |||||||||||||||||||||||||
| 外観 | 白、赤、紫はワックス状、黒は金属のような外観 | |||||||||||||||||||||||||
| 標準原子量 A r °(P) | ||||||||||||||||||||||||||
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| 豊富 | ||||||||||||||||||||||||||
| 地球の地殻に | 5.2（シリコン＝100） | |||||||||||||||||||||||||
| 周期表におけるリン | ||||||||||||||||||||||||||
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| 原子番号 ( Z ) | 15 | |||||||||||||||||||||||||
| グループ | グループ 15 (窒素元素) | |||||||||||||||||||||||||
| 期間 | 期間3 | |||||||||||||||||||||||||
| ブロック | pブロック | |||||||||||||||||||||||||
| 電子配置 | [ね] 3s 2 3p 3 | |||||||||||||||||||||||||
| 殻あたりの電子数 | 2、8、5 | |||||||||||||||||||||||||
| 物理的特性 | ||||||||||||||||||||||||||
| STPでの フェーズ | 固体 | |||||||||||||||||||||||||
| 融点 | 白: 317.3 K (44.15 °C, 111.5 °F) 赤: ∼860 K (∼590 °C, ∼1090 °F) [3] | |||||||||||||||||||||||||
| 沸点 | 白: 553.7 K (280.5 °C、536.9 °F) | |||||||||||||||||||||||||
| 昇華点 | 赤: ≈689.2–863 K (≈416–590 °C, ≈780.8–1094 °F) 紫: 893 K (620 °C, 1148 °F) | |||||||||||||||||||||||||
| 密度（ rt付近 ） | 白: 1.823 g/cm 3 赤: ≈2.2–2.34 g/cm 3 紫: 2.36 g/cm 3 黒: 2.69 g/cm 3 | |||||||||||||||||||||||||
| 融解熱 | 白: 0.66 kJ/mol | |||||||||||||||||||||||||
| 蒸発熱 | 白: 51.9 kJ/mol | |||||||||||||||||||||||||
| モル熱容量 | 白: 23.824 J/(mol·K) | |||||||||||||||||||||||||
蒸気圧（白）
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蒸気圧（赤）
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| 原子特性 | ||||||||||||||||||||||||||
| 酸化状態 | 共通: −3、+3、+5、 −2、[4] −1、[4] 0、[5] +1、[4] [6] +2、[4] +4、[4] | |||||||||||||||||||||||||
| 電気陰性度 | ポーリングスケール: 2.19 | |||||||||||||||||||||||||
| イオン化エネルギー |
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| 共有結合半径 | 午後107±3時 | |||||||||||||||||||||||||
| ファンデルワールス半径 | 午後180時 | |||||||||||||||||||||||||
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| その他のプロパティ | ||||||||||||||||||||||||||
| 自然発生 | 原始的な | |||||||||||||||||||||||||
| 結晶構造 | α-白:体心立方(bcc) ( cI232 ) | |||||||||||||||||||||||||
| 格子定数 |  | |||||||||||||||||||||||||
| 結晶構造 | 黒:斜方晶系( oS8 ) | |||||||||||||||||||||||||
| 格子定数 |  b = 1.0477 nm c = 0.43755 nm （20℃）[7] | |||||||||||||||||||||||||
| 熱伝導率 | 白: 0.236 W/(m⋅K) 黒: 12.1 W/(m⋅K) | |||||||||||||||||||||||||
| 磁気秩序 | 白、赤、紫、黒：反磁性[8] | |||||||||||||||||||||||||
| モル磁化率 | −20.8 × 10 -6 cm 3 /mol (293 K) [9] | |||||||||||||||||||||||||
| 体積弾性率 | 白: 5 GPa 赤: 11 GPa | |||||||||||||||||||||||||
| CAS番号 | 7723-14-0 (赤) 12185-10-3 (白) | |||||||||||||||||||||||||
| 歴史 | ||||||||||||||||||||||||||
| 発見 | ヘニング・ブランド（1669） | |||||||||||||||||||||||||
| 元素として認識されている | アントワーヌ・ラヴォアジエ[10]（1777） | |||||||||||||||||||||||||
| リンの同位体 | ||||||||||||||||||||||||||
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リンは化学元素であり、記号は P、原子番号は15です。リンには白リンと赤リンがありますが、反応性が非常に高いため、地球上で自由元素として見つかることはありません。地殻中のリンの濃度は約 0.1% で、水素よりは少ないですが、マンガンよりは多くなっています。鉱物では、リンは一般にリン酸塩として存在します。
元素リンは、1669年に白リンとして初めて単離されました。白リンでは、リン原子は4つのグループに分かれて配置され、P 4と表記されます。白リンは酸素に触れるとかすかな光を発するため、ギリシャ神話の「光を運ぶ者」（ラテン語のLucifer ）を意味する名前が付けられました。これは、「明けの明星」である金星を指しています。「照明後の輝き」を意味する「燐光」という用語は、リンに由来していますが、リン自体は燐光を発しません。リンは、白リン（赤リンではない）が酸化されることによって光ります。このプロセスは現在、化学発光と呼ばれています。リンは、窒素、ヒ素、アンチモン、ビスマス、モスコビウムとともに窒素族元素に分類されます。
リンは、主にリン酸イオン PO 4 3−を含む化合物であるリン酸塩を通じて、生命維持に不可欠な元素です。リン酸塩は、細胞の基礎となる複雑な化合物であるDNA、RNA、ATP、およびリン脂質の成分です。元素リンは最初に人間の尿から単離され、骨灰は初期の重要なリン源でした。リン酸塩は動物の死骸や排泄物の化石堆積物中に存在するため、リン鉱山には化石が含まれます。化石は、多くの植物生態系において成長に対する重要な制限となっています。採掘されるリン化合物の大部分は肥料として消費されます。リン酸塩は、植物が土壌から除去するリンを補充するために必要であり、その年間需要は人口増加のほぼ2倍の速さで増加しています。その他の用途には、洗剤、殺虫剤、神経ガスにおける有機リン化合物があります。
特徴
同素体
リンには、驚くほど多様な特性を示すいくつかの同素体があります。[11]最も一般的な2つの同素体は、白リンと赤リンです。[12]
純粋用途と応用用途の両方において最も重要な同素体は白リンであり、しばしばWPと略される。白リンはPで構成された柔らかいワックス状の分子固体である。
4 四面体。このP
4四面体は、800℃（1,500℉、1,100K）の温度まで液体および気体のリンにも存在し、そこでPに分解し始める。
2分子。[13]このP
4四面体は球状の芳香族性またはクラスター結合によって説明することができ、電子は高度に非局在化しています。これは磁気誘導電流の計算によって示されており、その合計は29nA/Tで、典型的な芳香族分子ベンゼン（11nA/T）よりもはるかに大きいです。 [14]
いくつかのリン同素体の結晶構造
白リンは、α（アルファ）とβ（ベータ）の2つの結晶形態で存在する。室温では、α形態が安定している。より一般的で、立方晶構造を持ち、195.2 K（-78.0 °C）で、六方晶構造を持つβ形態に変化する。これらの形態は、構成要素であるP 4四面体の相対的な配向の点で異なる。[15] [16]
白リンは、同素体の中で最も不安定で、最も反応性が高く、最も揮発性が高く、最も密度が低く、最も毒性が高い。白リンは、光と熱によって徐々に赤リンに変化する。白リンのサンプルには、ほとんどの場合、いくらかの赤リンが含まれており、黄色に見える。このため、古くなった白リンや不純な白リン（例えば、実験室グレードの白リンではなく兵器グレードの白リン）は、黄リンとも呼ばれる。白リンは、空気中で非常に可燃性で自然発火性（自己発火性）であり、酸素にさらされると暗闇でかすかに緑と青に光る。自動酸化により、サンプルは一般に五酸化白リン（P
4お
10): P 4四面体ですが、リン原子間と頂点に酸素が挿入されています。白リンはナパーム弾の添加物であり、[出典が必要]、燃焼時にニンニクのような特徴的な臭いがします。[なぜ? ]白リンは水に溶けませんが、二硫化炭素には溶けます。[17]
P 4を1100 K で熱分解すると、二リンP 2 が生成する。この種は固体としても液体としても安定ではない。二量体ユニットは三重結合を含み、N 2に類似している。また、有機リン前駆体試薬の熱分解によって溶液中の過渡中間体として生成されることもある。[18]さらに高い温度では、P 2 は原子 P に解離する。[17]
赤リンはポリマー構造である。これは P 4の誘導体とみなすことができ、1 つの PP 結合が切断され、隣接する四面体との結合がさらに 1 つ形成され、ファンデルワールス力で結合したP 21分子の鎖が形成される。[20]赤リンは、白リンを 250 °C (482 °F) に加熱するか、白リンを日光にさらすことによって生成される。[21]この処理後のリンは非晶質である。さらに加熱すると、この物質は結晶化する。この意味で、赤リンは同素体ではなく、白リンと紫リンの中間相であり、その特性のほとんどにはさまざまな値がある。たとえば、新しく調製された明るい赤リンは反応性が高く、約 300 °C (572 °F) で発火するが、[22]約 30 °C (86 °F) で発火する白リンよりも安定している。[23]長時間加熱または保管すると色が濃くなります（情報ボックスの画像を参照）。結果として得られる製品はより安定し、空気中で自然発火しなくなります。[24]
紫リンは、赤リンを550℃以上で1日中焼鈍することで生成できるリンの一種である。1865年、ヒトルフは、溶融鉛からリンを再結晶化すると、赤/紫色のリンが得られることを発見した。そのため、この形態は「ヒトルフのリン」（または紫色またはα金属リン）と呼ばれることもある。[19]
黒リンは最も反応性の低い同素体であり、550 °C (1,022 °F) 未満では熱力学的に安定した形態である。β-金属リンとしても知られ、グラファイトに似た構造をしている。[25] [26]これは、白リンを高圧下 (約 12,000 標準気圧または 1.2 ギガパスカル) で加熱することによって得られる。また、水銀などの金属塩を触媒として使用して常温で生成することもできる。[27]外観、特性、構造はグラファイトに似ており、黒色で薄片状で、電気伝導体であり、結合した原子のしわのあるシートを持っている。[28]
もう一つの形態である緋リンは、二硫化炭素中の白リンの溶液を太陽光で蒸発させることによって得られる。[19]
化学発光
最初に単離されたとき、白リンから発せられる緑色の輝きは、栓をした瓶の中でしばらく持続するが、その後消えることが観察された。ロバート・ボイルは1680 年代に、これを空気の「衰弱」によるものとした。実際、このプロセスは空気中の酸素とリンが反応することによって起こる。密閉された容器では、容器内の酸素がすべて消費されると、このプロセスは最終的に停止する。18 世紀までに、純粋な酸素ではリンはまったく光らないことが知られていた。[29]光るのは、ある範囲の分圧のときだけである。より高い圧力では、熱を加えることで反応を促進できる。[30]
1974年に、RJ van ZeeとAU Khanによってこの輝きが説明されました。[31] [32]固体（または液体）リンの表面で酸素との反応が起こり、短寿命の分子HPOとP
2お
2どちらも可視光を発します。反応は遅く、発光を生成するのに必要な中間体はごくわずかであるため、栓をした瓶の中では光が長時間続きます。
リン光と燐光は、発見されて以来、暗闇で燃えずに光る物質を表すために漠然と使われてきました。リン光という用語はリンに由来していますが、リンに輝きを与える反応は、リン光（以前に物質に当たって励起された光を再放射すること）ではなく、化学発光（冷たい化学反応による発光）と正しく呼ばれています。[33]
同位体
リンの同位体は22種類知られており[34] 、26
Pから47
P . [35]のみ31
P は安定しており、したがって存在率は 100% です。半整数の核スピンと31 Pの高存在率により、リン-31 NMR分光法はリン含有サンプルの研究において非常に有用な分析ツールとなります。
リンの2 つの放射性同位体は、生物学的科学実験に適した半減期を持っています。これらは次のとおりです。
- 32
Pは、半減期が 14.3 日のベータ線放射体 (1.71 MeV) であり、生命科学の研究室では主にノーザンブロットやサザンブロットなどで使用する放射性標識DNA および RNAプローブを生成するために日常的に使用されています。 - 33
Pは、半減期が 25.4 日のベータ線放射体 (0.25 MeV) です。DNA 配列決定など、低エネルギーのベータ線放射が有利な用途で生命科学研究室で使用されます。
高エネルギーベータ粒子は32
Pは皮膚や角膜を貫通し、32
摂取、吸入、吸収されたPは骨や核酸に容易に取り込まれる。これらの理由から、米国の労働安全衛生局や他の先進国の同様の機関は、Pを扱う職員に、32
P目を保護するために白衣、使い捨て手袋、安全メガネまたはゴーグルを着用し、開いた容器の上で直接作業することは避けてください。個人、衣服、表面の汚染を監視することも必要です。遮蔽には特別な配慮が必要です。ベータ粒子の高エネルギーは、鉛などの高密度遮蔽材料で制動放射線（制動放射線）を介してX線の二次放出を引き起こします。したがって、放射線はアクリルやその他のプラスチック、水、または（透明性が必要ない場合は）木材などの低密度材料で遮蔽する必要があります。[36]
発生
宇宙
2013年、天文学者はカシオペヤAでリンを検出し、この元素が超新星元素合成の副産物として超新星で生成されることを確認しました。超新星残骸の物質中のリンと鉄の比率は、一般的な天の川銀河の最大100倍になる可能性があります。[37]
2020年、天文学者たちは、巨大な星形成領域AFGL 5142からのALMAとROSINAのデータを分析し、リンを含む分子を検出し、それが彗星によって初期の地球にどのように運ばれたかを調べました。[38] [39]
地殻と有機物源
リンは地殻中に1キログラムあたり約1グラムの濃度で存在する（銅は約0.06グラムである）。自然界には自由には存在せず、多くの鉱物中に広く分布しており、通常はリン酸塩として存在している。[12]部分的にアパタイト（一般に五リン酸カルシウムのフッ化物（水酸化物）である鉱物のグループ）からなる無機リン鉱石が、今日この元素の主な商業的供給源となっている。米国地質調査所（USGS）によると、世界のリン埋蔵量の約50％がモロッコ、アルジェリア、チュニジアなどのアラブ諸国にある。[40]地球上の既知の埋蔵量の85％はモロッコにあり、中国、ロシア、[41]フロリダ州、アイダホ州、テネシー州、ユタ州、その他の州にも小規模の鉱床がある。 [42]例えば、英国のオルブライト・アンド・ウィルソン社とそのナイアガラフォールズ工場は、1890年代から1900年代にかけてテネシー州、フロリダ州、コネターブル諸島（グアノ島のリン酸塩資源）からリン鉱石を使用していましたが、1950年までに主にテネシー州と北アフリカからリン鉱石を使用するようになりました。[43]
有機資源、すなわち尿、骨灰、（19世紀後半には）グアノは歴史的に重要であったが、商業的な成功は限られていた。[44]尿にはリンが含まれているため肥料としての性質があり、スウェーデンを含む一部の国では排泄物を再利用する方法を使用して今日でもその性質が利用されている。この目的のために、尿は純粋な形で、または下水や下水汚泥の形で水と混合して肥料として使用することができる。
化合物
リン(V)
リンの最も一般的な化合物は、四面体陰イオンであるリン酸（PO 4 3− ）の誘導体です。 [45]リン酸はリン酸の共役塩基であり、肥料に使用するために大量に生産されています。リン酸は三価であるため、段階的に3つの共役塩基に変換されます。
- H 3 PO 4 + H 2 O ⇌ H 3 O + + H 2 PO 4 − Ka1 = 7.25 × 10 −3
- H 2 PO 4 − + H 2 O ⇌ H 3 O + + HPO 4 2− Ka2 = 6.31 × 10 −8
- HPO 4 2− + H 2 O ⇌ H 3 O + + PO 4 3− K a3 = 3.98×10 −13
リン酸は、POP結合を含む鎖や環を形成する傾向があります。ATPを含む多くのポリリン酸が知られています。ポリリン酸は、HPO 4 2−やH 2 PO 4 −などのリン酸水素塩の脱水によって生成されます。たとえば、工業的に重要な三リン酸五ナトリウム（トリポリリン酸ナトリウム、STPPとも呼ばれる）は、この縮合反応によってメガトン単位で工業的に生産されています。
- 2 Na 2 HPO 4 + NaH 2 PO 4 → Na 5 P 3 O 10 + 2 H 2 O
五酸化リン(P 4 O 10 ) はリン酸の酸無水物ですが、両者の間にはいくつかの中間体が知られています。このワックス状の白い固体は水と激しく反応します。
金属陽イオンとリン酸はさまざまな塩を形成します。これらの固体はポリマーで、POM 結合を特徴としています。金属陽イオンが 2+ または 3+ の電荷を持つ場合、塩は一般に不溶性であるため、一般的な鉱物として存在します。多くのリン酸塩は、リン酸水素 (HPO 4 2− ) から生成されます。
PCl 5とPF 5 は一般的な化合物です。PF 5は無色の気体で、分子は三方両錐形をしています。PCl 5は無色の固体で、イオン式では PCl 4 + PCl 6 −ですが、溶融状態または気相では三方両錐形をとります。 [17] PBr 5は不安定な固体で、PBr 4 + Br −と表され、PI 5は不明です。[17]五塩化物と五フッ化物はルイス酸です。フッ化物と反応して、 PF 5 はSF 6と等電子の陰イオンであるPF 6 −を形成します。最も重要なオキシハロゲン化物は、ほぼ四面体であるオキシ塩化リン(POCl 3 ) です。
大規模なコンピュータ計算が可能になる前は、リン(V)化合物の結合にはd軌道が関与していると考えられていました。分子軌道理論のコンピュータモデリングは、この結合にはs軌道とp軌道のみが関与することを示しました。[46]
リン(III)
対称的な三ハロゲン化物は 4 種類あり、気体のPF 3、黄色がかった液体のPCl 3とPBr 3、固体のPI 3の 3種類がよく知られています。これらの物質は水分に敏感で、加水分解して亜リン酸を生成します。一般的な試薬である三塩化物は、白リンの塩素化によって生成されます。
- P 4 + 6 Cl 2 → 4 PCl 3
三フッ化物は、ハロゲン交換によって三塩化物から生成されます。PF 3 はヘモグロビンに結合するため有毒です。
酸化リン(III)、P 4 O 6 (六酸化四リンとも呼ばれる) は、リン酸のマイナー互変異性体である P(OH) 3の無水物です。P 4 O 6の構造は、末端の酸化物基がない P 4 O 10の構造に似ています。
リン(I)とリン(II)
これらの化合物は一般的にP-P結合を特徴とします。[17]例としては、ホスフィンと有機ホスフィンの連鎖誘導体が含まれます。 P=P二重結合を含む化合物も観察されていますが、まれです。
リン化物とホスフィン
リン化物は、金属と赤リンの反応によって生成する。アルカリ金属（第 1 族）およびアルカリ土類金属は、リン化物イオン P 3−を含むイオン化合物を形成することができる。これらの化合物は水と反応してホスフィンを形成する。他のリン化物、例えば Na 3 P 7 は、これらの反応性金属として知られている。遷移金属およびモノリン化物には、一般に金属光沢のある硬い耐火性化合物である金属を多く含むリン化物と、安定性が低く半導体を含むリンを多く含むリン化物がある。[17] シュライバーサイトは、隕石中に見つかる天然の金属を多く含むリン化物である。金属を多く含むリン化物とリンを多く含むリン化物の構造は複雑になることがある。
ホスフィン（PH 3）とその有機誘導体（PR 3 ）は、アンモニア（NH 3 ）の構造類似体ですが、リンにおける結合角はホスフィンとその有機誘導体の方が 90° に近くなります。 ホスフィンは悪臭を放つ有毒ガスです。ホスフィン中のリンの酸化数は -3 です。ホスフィンは、リン化カルシウムCa 3 P 2の加水分解によって生成されます。アンモニアとは異なり、ホスフィンは空気によって酸化されます。また、ホスフィンはアンモニアよりもはるかに塩基性が低くなっています。最大 9 個のリン原子の鎖を含み、化学式 P n H n +2で表される他のホスフィンも知られています。[17]非常に可燃性のガスであるジホスフィン（P 2 H 4 ）は、ヒドラジンの類似体です。
オキソ酸
リンのオキソ酸は多種多様で、商業的に重要であることが多く、構造が複雑な場合もあります。それらはすべて酸素原子に結合した酸性プロトンを持っていますが、いくつかはリンに直接結合した非酸性プロトンを持っており、いくつかはリン-リン結合を含んでいます。[17]多くのリンのオキソ酸が生成されますが、商業的に重要なのは9つだけで、そのうち次亜リン酸、亜リン酸、リン酸の3つが特に重要です。
窒化物
PN 分子は不安定であると考えられていますが、1100 K での結晶性窒化リンの分解生成物です。同様に、H 2 PN は不安定であると考えられており、F 2 PN、Cl 2 PN、Br 2 PN、I 2 PN などの窒化リンハロゲンは、環状ポリホスファゼンにオリゴマー化します。たとえば、式 (PNCl 2 ) nの化合物は、主に三量体 ヘキサクロロホスファゼンなどの環として存在します。ホスファゼンは、五塩化リンを塩化アンモニウムで処理することによって生成されます。
PCl 5 + NH 4 Cl → 1/ n (NPCl 2 ) n + 4 HCl
塩化物基をアルコキシド（RO − ）に置き換えると、潜在的に有用な特性を持つポリマーファミリーが生成されます。[47]
硫化物
リンは広範囲の硫化物を形成し、リンはP(V)、P(III)、またはその他の酸化状態をとることができる。三回対称のP 4 S 3は、どこでも点火できるマッチに使用されている。P 4 S 10とP 4 O 10は類似の構造を持つ。[48]リン(III)の混合オキシハロゲン化物とオキシ水素化物はほとんど知られていない。
有機リン化合物
PC および POC 結合を持つ化合物は、多くの場合、有機リン化合物に分類されます。これらは商業的に広く使用されています。PCl 3は、有機リン (III) 化合物の合成経路で P 3+の供給源として機能します。たとえば、トリフェニルホスフィンの前駆体です。
- PCl 3 + 6 Na + 3 C 6 H 5 Cl → P(C 6 H 5 ) 3 + 6 NaCl
三ハロゲン化リンをアルコールやフェノールで処理すると、亜リン酸エステル、例えばトリフェニルホスファイトが得られる。
- PCl 3 + 3 C 6 H 5 OH → P(OC 6 H 5 ) 3 + 3 HCl
同様の反応がオキシ塩化リンでも起こり、トリフェニルリン酸が得られます。
- OPCl 3 + 3 C 6 H 5 OH → OP(OC 6 H 5 ) 3 + 3 HCl
歴史
語源
古代ギリシャにおけるリンという名前は、惑星金星の名前であり、ギリシア語の（φῶς = 光、φέρω = 運ぶ）に由来し、大まかに光をもたらす者または光を運ぶ者として翻訳されます。[21]（ギリシア神話と伝承では、アウゲリヌス（Αυγερινός = 明けの明星、現在も使用）、ヘスペラスまたはヘスペリヌス（΄Εσπερος または Εσπερινός または Αποσπερίτης = 宵の明星、現在も使用）、エオスフォロス（Εωσφόρος = 夜明けを運ぶ者、キリスト教化後は惑星には使用されない）は近い相同星であり、明けの明星リンとも関連付けられています。）
オックスフォード英語辞典によると、この元素の正しい綴りはリンです。リンという単語は、 P 3+原子価の形容詞形です。つまり、硫黄が硫黄化合物や硫黄化合物を形成するのと同じように、リンはリン化合物 (例:亜リン酸) と P 5+原子価のリン酸化合物 (例:リン酸やリン酸塩)を形成します。
発見
リンは古代から知られていなかった最初の元素であり、[49]ドイツの錬金術師ヘニング・ブランドが1669年に発見したとされているが、同じ頃に他の研究者もリンを発見していた可能性がある。[50]ブランドは尿を使って実験したが、尿には通常の代謝で溶解したリン酸がかなり含まれていた。[21]ハンブルクで働いていたブランドは、尿を蒸発させて塩を蒸留し、伝説の賢者の石を作ろうとした。その過程で、暗闇で光り、明るく燃える白い物質が生成された。それはリン・ミラビリス（「奇跡の光の担い手」）と名付けられた。 [51]
ブランドが最初に行った方法は、尿を何日間も放置してひどい悪臭を放つようにすることだった。その後、彼はそれをペースト状に煮詰め、このペーストを高温に加熱し、蒸気を水に通して、金に凝縮することを期待した。しかし、代わりに、暗闇で光る白いワックス状の物質が得られた。ブランドはリンを発見したのだ。具体的には、ブランドはリン酸水素アンモニウムナトリウム（NH
4)NaHPO
4量は基本的に正確でしたが（約60gのリンを生成するのに約1,100リットル（290米ガロン）の尿が必要でした）、尿を最初に腐らせる必要はありませんでした。後に科学者は新鮮な尿からも同じ量のリンが得られることを発見しました。[33]
ブランドは当初この方法を秘密にしようとしたが[52]、後にドレスデンのヨハン・ダニエル・クラフト（ドイツ）に200ターラーで製法を売却した。 [21]クラフトはこれを持ってヨーロッパの多くの場所を巡業し、その中にはイギリスでロバート・ボイルと会ったこともある。この物質が尿から作られているという秘密が漏れ、ヨハン・クンケル（1630-1703）はスウェーデン（1678年）でそれを再現することに成功した。後にボイルはロンドン（1680年）でリンの製造にも成功したが、おそらくは助手のアンブローズ・ゴドフリー・ハンクヴィッツの助けがあったと思われる。ゴドフリーは後にリン製造のビジネスを始めた。
ボイルは、クラフトはリンの製法について、それが「人間の体に属する何か」から得られるということ以外、何も教えてくれなかったと述べている。これはボイルに貴重な手がかりを与え、彼もまたリンを作ることに成功し、その製造方法を発表した。[21]その後、彼は反応に砂を使うことでブランドの製法を改良した（依然として尿を原料として使っていた）。
- 4ナポ
3+ 2 SiO
2+ 10 C → 2 Na
2SiO
3+ 10 CO + P
4
ロバート・ボイルは1680年に初めてリンを使って硫黄を先端につけた木製の木片に点火し、現代のマッチの先駆けとなった。[53]
リンは13番目に発見された元素である。空気中に放置すると自然発火する傾向があるため、「悪魔の元素」と呼ばれることもある。[54]
骨灰とグアノ
アントワーヌ・ラヴォアジエは、ヨハン・ゴットリープ・ガーンとカール・ヴィルヘルム・シェーレが1769年にリン酸カルシウム（Ca
3（PO
4）
2）は骨灰からリン元素を得ることによって骨の中に見つかります。[10]
1840年代までは、骨灰がリンの主な供給源だった。この方法は、骨を焙煎することから始まり、非常に熱いレンガ造りの炉に入れられた耐火粘土 レトルトを使用して、非常に有毒な元素リン生成物を蒸留した。 [55]また、脱脂され強酸で処理された粉砕された骨から沈殿リン酸塩を作ることもできる。沈殿リン酸塩を加熱し、鉄鍋で粉砕した石炭または木炭と混ぜ、レトルトでリン蒸気を蒸留することで白リンを作ることができる。[56]還元プロセス中に生成された 一酸化炭素やその他の可燃性ガスは、フレアスタックで燃やされた。
1840 年代、世界のリン酸塩生産は、鳥やコウモリの糞から形成された熱帯の島の鉱床の採掘に変わりました (グアノ諸島法も参照)。これらは 19 世紀後半に肥料用のリン酸塩の重要な供給源となりました。[引用が必要]
リン酸塩岩
通常リン酸カルシウムを含むリン鉱石は、1850年に初めてリンの製造に使用され、 1888年にジェームズ・バージェス・リードマンが電気炉を導入した後[57]（1889年に特許取得）[58] 、元素リンの生産は骨灰加熱からリン鉱石からの電気アーク生産に切り替わりました。ほぼ同じ時期に世界のグアノ源が枯渇した後、鉱物リン酸塩がリン酸肥料生産の主な供給源になりました。リン鉱石の生産は第二次世界大戦後に大幅に増加し、今日でもリンおよびリン化学物質の世界的な主要供給源となっています。リン鉱石は肥料産業の原料であり、硫酸で処理してさまざまな「過リン酸石灰」肥料製品を生産しています。
焼夷弾
白リンは19世紀にマッチ産業向けに初めて商業的に作られた。この産業では、上述のように、リン源として骨灰が使われた。リン鉱石を還元するためにリン生産用のサブマージアーク炉が導入されると、骨灰法は時代遅れになった。[59] [60]電気炉法によって生産量が増加し、リンは戦争兵器に使用できるようになる。[31] [61]第一次世界大戦では、焼夷弾、煙幕、曳光弾に使用された。[61] 英国上空の水素を充填したツェッペリン飛行船を狙うための特別な焼夷弾が開発された（水素は非常に燃えやすいため）。 [ 61 ]第二次世界大戦中、ガソリンに溶かしたリンで作った火炎瓶が、防衛のために英国レジスタンス活動内の特別に選ばれた民間人に配られ、リン焼夷弾が大規模に戦争で使用された。燃えているリンは消火が難しく、人間の皮膚に飛び散ると恐ろしい影響を及ぼします。[17]
初期のマッチには白リンが使用されていたが、これは毒性が強く、殺人、自殺、中毒事故の原因となった。（伝説によると、ある女性が夫の料理に白リンを入れて殺害しようとしたが、シチューから光る蒸気が出て白リンが検出されたという）。[31]さらに、マッチ職人は蒸気にさらされると、顎の骨がひどく壊死し、「リン顎」と呼ばれる状態になった。可燃性や毒性がはるかに低い赤リンの安全な製造方法が発見されると、ベルヌ条約（1906年）に基づいて、マッチ製造のより安全な代替品として赤リンを採用することを義務付ける法律が制定された。[62]白リンの毒性のため、マッチへの使用は中止された。[63]連合国は第二次世界大戦でリン焼夷弾を使用して、「奇跡の光の担い手」が最初に発見された場所であるハンブルクを破壊した。[51]
生産
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2017年、USGSは世界の埋蔵量を680億トンと推定した。ここでの埋蔵量とは、現在の市場価格で回収可能と想定される量を指す。2016年には2億6100万トンが採掘された。 [64]現代の農業に不可欠なリンの年間需要は、人口増加のほぼ2倍の速さで増加している。[41]リンの生産は2011年以前にピークを迎えた可能性があり、一部の科学者は21世紀末までに埋蔵量が枯渇すると予測している。[65] [41]リンは平均的な岩石の質量の約0.1％を占めており、その結果、地球の供給量は希薄ではあるものの膨大である。[17]
ウェットプロセス
リン含有物質のほとんどは農業用肥料である。この場合、純度の基準は中程度であるため、リンは「湿式法」と呼ばれる方法でリン鉱石から得られる。鉱物は硫酸で処理されてリン酸になる。その後、リン酸は中和されて、肥料を構成するさまざまなリン酸塩になる。湿式法では、リンは酸化還元されない。[66]リン酸1トン生産あたり約5トンのリン酸石膏廃棄物が発生する。毎年、世界中でリン酸石膏が1億～2億8千万トン生成されると推定されている。[67]
熱処理
医薬品、洗剤、食品にリンを使用する場合、純度の基準は高く、それが熱処理の開発につながった。このプロセスでは、リン酸鉱物が白リンに変換され、蒸留によって精製できる。次に、白リンはリン酸に酸化され、続いて塩基で中和されてリン酸塩になる。熱処理は、エネルギー集約型のサブマージアーク炉で行われる。 [66]現在、約1,000,000ショートトン（910,000 t）の元素リンが年間生産されている。主にフロリダと北アフリカで採掘されるリン酸カルシウム（リン酸塩岩として）は、主にSiOである砂で1,200～1,500 °Cに加熱することができる。
2、コークスを生産してP
4. P
4生成物は揮発性であるため容易に分離できる。[68]
- 4 Ca 5 (PO 4 ) 3 F + 18 SiO 2 + 30 C → 3 P 4 + 30 CO + 18 CaSiO 3 + 2 CaF 2
- 2 Ca 3 (PO 4 ) 2 + 6 SiO 2 + 10 C → 6 CaSiO 3 + 10 CO + P 4
熱処理による副産物には、鉱物前駆物質中の鉄不純物から生じる粗製の鉄リンが含まれる。ケイ酸塩スラグは有用な建設資材である。フッ化物は回収されて、水のフッ化物添加に使用されることがある。より問題なのは、大量の白リンを含む「泥」である。白リンの生産は、エネルギーを大量に消費するため、大規模な施設で行われている。白リンは溶融状態で輸送される。輸送中に重大事故がいくつか発生したことがある。[69]
歴史的なルート
歴史的には、鉱物ベースの抽出法が開発される前は、白リンは骨灰から工業規模で分離されていました。[70]このプロセスでは、骨灰中のリン酸三カルシウムが硫酸でリン酸一カルシウムに変換されます。
- Ca 3 (PO 4 ) 2 + 2 H 2 SO 4 → Ca(H 2 PO 4 ) 2 + 2 CaSO 4
次に、リン酸一カルシウムを脱水して対応するメタリン酸にします。
- Ca(H 2 PO 4 ) 2 → Ca(PO 3 ) 2 + 2H 2 O
メタリン酸カルシウムを木炭で白熱（約 1300 °C）するまで燃焼させると、重量の 3 分の 2 の白リンが生成され、リンの 3 分の 1 はオルトリン酸カルシウムとして残留物に残ります。
- 3 Ca(PO 3 ) 2 + 10 C → Ca 3 (PO 4 ) 2 + 10 CO + P 4
ピークリン
ピークリンとは、人類が工業用および商業用の原材料としてリンの最大世界生産率に達した時点を表す概念である。この用語は、よりよく知られているピークオイルという用語と同等の意味で使用されている。[72]この問題は、2010年頃にリン不足が差し迫っているかどうかの議論として提起されたが、USGSやその他の組織[73]が、主にモロッコの追加資源の形で利用可能なリン資源に関する世界の推定値を増やした後、大部分は却下された。しかし、正確な埋蔵量は不明のままであり、リンの使用増加が将来の世代に及ぼす可能性のある影響も同様である。[74]これは、リン鉱石が多くの無機肥料の主要成分であるため重要である。したがって、リン鉱石の不足（または大幅な価格上昇）は、世界の食糧安全保障に悪影響を及ぼす可能性がある。[75]
リンは有限（限られている）資源で、地殻や生物に広く存在しているが、濃縮された形では比較的稀少であり、地球全体に均等に分布していない。現在までのところ、費用対効果の高い生産方法はリン鉱石の採掘のみであるが、商業的に重要な埋蔵量を持つ国はわずか数カ国である。上位5カ国は、モロッコ（西サハラの埋蔵量を含む）、中国、エジプト、アルジェリア、シリアである。[76]将来の生産量の推定値は、モデル化や抽出可能量の想定によって大きく異なるが、近い将来、将来のリン鉱石の生産がモロッコの影響を大きく受けることは避けられない。[77]
鉱業以外の商業的なリン生産手段は少ない。リンの循環には重要な気相輸送が含まれないためである。[78]現代におけるリンの主な供給源はリン鉱石である（それ以前のグアノとは対照的である）。一部の研究者によると、地球上の商業的かつ手頃な価格のリン埋蔵量は50～100年で枯渇し、ピークのリンはおよそ2030年に達すると予想されている。 [72] [65]他の研究者は、供給は数百年続くと示唆している。[79]石油ピークの時期と同様に、この問題は決着しておらず、さまざまな分野の研究者が定期的に異なるリン鉱石埋蔵量の推定値を発表している。[80]
背景
リンのピーク概念は、惑星の境界の概念と関連している。生物地球化学的プロセスの一部として、リンは境界があることが知られている9つの「地球システムプロセス」の1つに属している。境界が越えられない限り、それは惑星の「安全地帯」を示す。[81]
世界のリン酸塩埋蔵量の推定
ピーク時のリンの正確な判定は、特にリン鉱石（起源、組成、リン含有量が異なる300種類以上の鉱石の総称）の形での、世界の商業用リン鉱石の埋蔵量と資源量を知ることにかかっています。「埋蔵量」とは、現在の市場価格で回収可能と想定される量を指し、「資源」とは、経済的に採掘できる見込みのあるグレードまたは品質の推定量を指します。[83] [84]
未処理のリン鉱石には、質量比で1.7～8.7％のリン（五酸化リン4～20％）の濃度があります。比較すると、地球の地殻には質量比で0.1％のリンが含まれており、[85]植物には0.03～0.2％が含まれています。[86]地球の地殻には数千兆トンのリンが存在しますが、[87]現在、これらは経済的に抽出可能ではありません。
米国地質調査所（USGS）は、2023年に世界中で経済的に採掘可能なリン鉱石の埋蔵量は720億トンである一方、2022年の世界の鉱業生産量は2億2000万トンであると推定した。[76]成長率がゼロであると仮定すると、埋蔵量は約300年分となる。これは、世界の埋蔵量は数百年分となるという2010年の国際肥料開発センター（IFDC）の報告書を大まかに裏付けている。 [79] [73]リンの埋蔵量は激しい議論の的となっている。[83] [88] [89]ギルバートは、この推定値の外部検証はほとんど行われていないと示唆している。[90] 2014年のレビュー[80]は、IFDCの報告書は「世界の埋蔵量、特にモロッコの埋蔵量を誇張した数字を提示しており、主に仮説的で推測された資源が単に「埋蔵量」と再ラベルされている」と結論付けている。
リン鉱石の商業埋蔵量が最も多い国（10億トン）：モロッコ50、中国3.2、エジプト2.8、アルジェリア2.2、シリア1.8、ブラジル1.6、サウジアラビア1.4、南アフリカ1.4、オーストラリア1.1、アメリカ1.0、フィンランド1.0、ロシア0.6、ヨルダン0.8。[91] [76]
リン酸岩の不足（または大幅な価格上昇）は、世界の食糧安全保障に悪影響を及ぼす可能性がある。[75]多くの農業システムは、リン酸岩を使用する無機肥料の供給に依存している。先進国の食糧生産体制では、リン酸岩の不足は無機肥料の不足につながり、ひいては世界の食糧生産を減少させる可能性がある。[92]
経済学者は、リン酸岩の価格変動は需要側と供給側のさまざまな要因によりすでに発生しているため、必ずしもリンのピークを示すものではないと指摘している。[93]
アメリカ合衆国
米国のリン鉱石生産量は1980年に5440万トンでピークに達した。米国は少なくとも1900年から2006年まで世界最大のリン鉱石生産国であったが、その年に米国の生産量は中国に抜かれた。2019年、米国は世界のリン鉱石の10％を生産した。[94]
グアノ埋蔵量の枯渇
1609年、ガルシラーソ・デ・ラ・ベガは『真実の注釈』という本を著し、スペイン人到来以前のインカ人の農業慣行の多くについて記述し、肥料としてのグアノの使用を紹介した。ガルシラーソが記述しているように、海岸近くのインカ人はグアノを採取していた。[95] 1800年代初頭、アレクサンダー・フォン・フンボルトは南米沖の島々でグアノを発見し、それを農業用 肥料の原料としてヨーロッパに紹介した。発見当時、いくつかの島ではグアノの深さが30メートルを超えていたと報告されている。[96]グアノはそれ以前にもモチェ族によって採掘され、船でペルーに輸送され、肥料の原料として使われていた。グアノの国際取引は1840年以降に始まりました。[96] 20世紀初頭までにグアノはほぼ完全に枯渇し、最終的には過リン酸石灰の製造方法の発見によって追い抜かれました。
リンの保全とリサイクル
概要
食品が世界中を輸送される際に、含まれるリンも一緒に運ばれ、ある場所の土壌から別の場所へリンが運ばれることがあります。人間が摂取すると、リンは（世界規模で依然として広く行われている屋外排泄の場合）地元の環境に流れ込むか、下水道に接続された都市の場合は下水道や下水処理場を経由して川や海に流れ込みます。大量のリンを摂取する作物の一例として、大豆が挙げられます。
リンのピークの到来を遅らせるために、農業や衛生システムなどでリンを削減し再利用するいくつかの方法が実践されている。英国の有機農業認証および圧力団体である土壌協会は、2010年に「岩と硬い場所」という報告書を発行し、リンのリサイクルをさらに促進した。[97]リン不足の潜在的な解決策の1つは、人間と動物の排泄物を環境にリサイクルすることである。[98]
農業の実践
農業流出と土壌浸食を減らすことで、農家が畑にリンを再施用しなければならない頻度を減らすことができます。不耕起農法、段々畑、等高線耕作、防風林の使用などの農法は、農地からのリンの枯渇率を減らすことが示されています。これらの方法は、依然として土壌へのリン鉱石の定期的な施用に依存しており、失われたリンをリサイクルする方法も提案されています。草地や森林などの多年生植物は、耕作地よりもリンの利用効率がはるかに高いです。耕作地と川の間に草地や森林の帯があれば、リン酸塩やその他の栄養素の損失を大幅に減らすことができます。[99]
小規模では動物資源を利用して作物にリンを供給する統合農業システムも存在しており、このシステムを大規模に適用すれば、広く採用されている現代の作物施肥方法に大幅な変更を加える必要はあるものの、栄養素を供給するための潜在的な代替手段となる可能性がある。
排泄物の再利用
リンをリサイクルする最も古い方法は、農業において動物の肥料や人間の排泄物を再利用することです。この方法では、摂取した食物に含まれるリンが排泄され、その後、動物や人間の排泄物が収集されて畑に再使用されます。この方法は何世紀にもわたって文明を維持してきましたが、現在の肥料管理システムは、農作物の畑への大規模な施用に論理的に調整されていません。現在、肥料の施用では大規模農業のリンのニーズを満たすことができません。それでも、使用済みのリンをリサイクルして土壌に戻す効率的な方法です。肥料や人間の排泄物には病原体が含まれていることが懸念されますが、適切な処理によってそれらの病原体を除去できます。しかし、特に南半球ではこれらのプロセスが常に遵守されているわけではなく、コレラなどの糞口感染による病気の発生につながっています。
下水汚泥
生物学的リン除去工程を強化した下水処理場では、リンを豊富に含む下水汚泥が生成される。下水汚泥から直接、下水汚泥の焼却後の灰から、または下水汚泥処理のその他の生成物からリンを抽出するためのさまざまなプロセスが開発されている。これには、廃棄物処理場からのストルバイトなどのリンを豊富に含む物質の抽出が含まれる。 [90]ストルバイトは、廃棄物にマグネシウムを加えることで生成できる。カナダのOstaraやベルギーのNuReSysなどの一部の企業は、すでにこの技術を使用してリン酸塩を回収している。[100]
下水汚泥からのリン回収法の研究は2003年頃からスウェーデンとドイツで行われてきたが、現在開発中の技術は、世界市場におけるリンの現在の価格を考えると、まだ費用対効果が高くない。[101] [102]
中性子変換ドーピング
上記の方法は、化学的な意味での「生産」、つまり原子自体を変えずにソースから目的の元素または化合物を抽出することを意味します。しかし、別の元素の原子をリンに変えるという点で、核的な意味でリンを生成するプロセスがあります。この方法で生成されるリンの量はごくわずかですが、それでも半導体製造において重要なプロセスです。
中性子変換ドーピング（NTD）は、特殊な用途向けの珍しいドーピング方法です。最も一般的には、高出力電子機器や半導体検出器のシリコンをn型にドーピングするために使用されます。これは、次のように中性子吸収とベータ崩壊によって30 Si同位体がリン原子に 変換されることに基づいています。
実際には、シリコンは中性子を受け取るために原子炉（最も一般的なのは研究用原子炉、例えばMIT [103]）の近くまたは内部に配置されます。中性子がシリコンを通過し続けると、変換によってリン原子がどんどん生成され、ドーピングはますます強くn型になります。NTDは拡散やイオン注入よりもはるかに一般的ではないドーピング方法ですが、非常に均一なドーパント分布を作成できるという利点があります。[104] [105]
アプリケーション
難燃性
リン化合物は難燃剤として使用されています。リンベースとバイオベースの両方の難燃性材料とコーティングが開発されています。[106]
食品添加物
リンは、食事摂取基準（DRI） に記載されている人間にとって必須のミネラルです。
食品用リン酸（添加物E338 [107] ）は、様々なコーラやジャムなどの食品や飲料を酸性化し、ピリッとした酸味を与えるために使用されます。リン酸は防腐剤としても機能します。[108]コカコーラなどのリン酸を含むソフトドリンクは、リン酸ソーダまたはリン酸塩と呼ばれることもあります。ソフトドリンクに含まれるリン酸は、歯の侵食を引き起こす可能性があります。[109]リン酸はまた、特に以前に腎臓結石を患ったことがある人の場合、腎臓結石の形成に寄与する可能性があります。[110]
肥料
リンは必須の植物栄養素（窒素に次いで制限となることが多い栄養素）であり、[111]リン生産の大部分は農業用 肥料の濃縮リン酸に含まれ、70%～75%ものP 2 O 5を含んでいる。そのため、 20世紀後半にはリン酸（PO 4 3− ）生産が大幅に増加した。 [41]リンはすべての生物にとって必須であるため、人工リン酸施肥は必要である。リンはエネルギー伝達、根と茎の強度、光合成、植物の根の拡張、種子と花の形成、および植物全体の健康と遺伝学に影響を与えるその他の重要な要因に関与している。[111]リン肥料の多用とその流出は、水生生態系の富栄養化（過剰濃縮）を引き起こしている。[112] [113]
天然のリン含有化合物は、土壌中での溶解度と移動性が低いため、植物がほとんど利用できない。[114]ほとんどのリンは、土壌鉱物または土壌有機物中で非常に安定している。リンが堆肥や肥料に添加された場合でも、土壌に固定される可能性がある。そのため、天然のリン循環は非常に遅い。固定されたリンの一部は時間の経過とともに再び放出され、野生植物の成長を支えますが、作物の集約的な栽培を維持するにはさらに多くのリンが必要になる。[115]肥料は、多くの場合、石灰の過リン酸塩、リン酸二水素カルシウム（Ca（H 2 PO 4）2）と硫酸カルシウム二水和物（CaSO 4 ·2H 2 O）の混合物であり、硫酸と水がリン酸カルシウムと反応して生成されます。
リン酸鉱物を硫酸で処理して肥料を得ることは世界経済にとって非常に重要であり、これが硫酸の主な産業市場であり、元素硫黄の最大の産業用途である。[116]
有機リン
白リンは、中間体の塩化リンと2種類の硫化リン（五硫化リンと三硫化リン）を経て有機リン化合物を製造するために広く使用されている。[117]有機リン化合物は、可塑剤、難燃剤、殺虫剤、抽出剤、神経ガス、水処理など、多くの用途がある。[17] [118]
冶金学的側面
リンは、鉄鋼生産、リン青銅の製造、その他多くの関連製品においても重要な成分である。 [119] [120]リンは、銅の製錬工程で金属銅に添加され、銅に不純物として存在する酸素と反応して、通常の銅よりも水素脆化に対する耐性が高いリン含有銅（ CuOFP ）合金を生成する。[121]リン酸塩化成処理は、鋼部品の耐食性を向上させるために施される化学処理である。
マッチ
リンの入った頭を持つ最初の点火マッチは、1830年にチャールズ・サウリアによって発明された。これらのマッチ（およびその後の改良版）は、白リン、酸素を放出する化合物（塩素酸カリウム、二酸化鉛、または硝酸塩）、および結合剤で作られたマッチで作られた。これらは製造に携わる労働者にとって有毒であり、[122]保管条件に敏感で、摂取した場合も有毒であり、粗い表面で誤って点火した場合も危険であった。[123] [124] 1872年から1925年の間、いくつかの国で製造が禁止された。[125] 1906年に批准された国際ベルヌ条約は、マッチでの白リンの使用を禁止した。
その結果、リン入りマッチは徐々により安全な代替品に取って代わられました。1900年頃、フランスの化学者アンリ・セヴェンヌとエミール・ダヴィッド・カーンは、現代のどこでも点火できるマッチを発明しました。このマッチでは、白リンが、摩擦で発火する無毒で非自然発火性の化合物であるセスキ硫化リン（P 4 S 3）に置き換えられました。このより安全などこでも点火できるマッチは、しばらくの間、かなり人気がありましたが、結局は現代の安全マッチに取って代わられました。
安全マッチは、専用のストライカーストリップ以外の表面では点火が非常に難しい。このストリップには、無毒の赤リンと、酸素を放出する化合物であるマッチの頭の塩素酸カリウムが含まれている。擦ると、マッチの頭とストライカーストリップからの少量の摩耗粉が密接に混合され、非常に敏感な組成物である少量のアームストロング混合物が形成される。細かい粉末は即座に発火し、マッチの頭を点火するための最初の火花を提供する。安全マッチは、マッチが擦られるまで、点火混合物の2つの成分を分離する。これは、偶発的な発火を防ぐため、重要な安全上の利点である。それにもかかわらず、1844年にグスタフ・エリック・パッシュによって発明され、1860年代までに市場投入された安全マッチは、白リンが禁止されるまで消費者に受け入れられなかった。専用のストライカーストリップを使用することは扱いにくいと考えられていた。[22] [117] [126]
軟水化
リン酸から作られるトリポリリン酸ナトリウムは、一部の国では洗濯用洗剤に使用されていますが、他の国では使用が禁止されています。 [24]この化合物は水を軟化させて洗剤の性能を高め、パイプやボイラー管の腐食を防ぎます。[127]
その他
- リン酸塩はナトリウムランプ用の特殊なガラスの製造に使用されます。[24]
- 骨灰（主にリン酸カルシウム）は陶磁器の製造に使用されます。[24]
- 元素リンから作られるリン酸は、ソフトドリンクなどの食品用途や、食品用リン酸塩の原料として使用されています。[117]これらには、ベーキングパウダー用のリン酸一カルシウムやトリポリリン酸ナトリウムが含まれます。[117]リン酸塩は、加工肉やチーズの特性を向上させるために、また歯磨き粉にも使用されています。 [117]
- 白リン弾は「WP」（俗語では「ウィリー・ピーター」）と呼ばれ、軍事用途では焼夷弾、煙幕用のスモークポットや煙弾、曳光弾として使用されている。また、旧式のM34白リン米軍手榴弾にも使用されている。この多目的手榴弾は主に信号、煙幕、炎症に使用されたが、重度の火傷を引き起こしたり、敵に心理的影響を与えたりすることもできた。[128]白リンの軍事用途は国際法によって制限されている。
- 32 Pと33 Pは生化学研究室で放射性トレーサーとして使用されています。[129]
- リンはn型半導体のドーパントである
生物学的役割
リン酸POの形態の無機リン3−4 3−4
4 ...は、すべての既知の生命体に必要です。[130]リンは、 DNAとRNAの構造的枠組みにおいて重要な役割を果たしています。生きた細胞は、リン酸を使用して、エネルギーを使用するすべての細胞プロセスに必要なアデノシン三リン酸（ATP）とともに細胞エネルギーを輸送します。ATPは、細胞内の重要な調節イベントであるリン酸化にも重要です。リン脂質は、すべての細胞膜の主な構造成分です。リン酸カルシウム塩は、骨を硬化させるのに役立ちます。[17]生化学者は、無機リン酸を指すために一般的に略語「P i 」を使用します。 [131]
すべての生体細胞は、周囲から隔てる膜に包まれています。細胞膜は、リン脂質マトリックスとタンパク質で構成され、通常は二重層を形成します。リン脂質はグリセロールから生成され、グリセロールのヒドロキシル（OH）プロトンのうち2つがエステルとして脂肪酸に置き換えられ、 3番目のヒドロキシルプロトンは別のアルコールに結合したリン酸に置き換えられています。[132]
平均的な成人の体内には約 0.7 キログラム (1.5 ポンド) のリンが含まれており、そのうち約 85～90% はアパタイトの形で骨や歯に含まれ、残りは軟組織や細胞外液に含まれています。リン含有量は、乳児期の約 0.5 質量% から成人では 0.65～1.1 質量% に増加します。血液中の平均リン濃度は約 0.4 g/L で、そのうち約 70% は有機リン酸塩で、30% は無機リン酸塩です。[133]健康的な食事をしている成人は、1 日に約 1～3 グラムのリンを摂取および排泄しており、摂取は無機リン酸塩および核酸やリン脂質などのリン含有生体分子の形で行われ、排泄はH
2PO−
4およびHPO2−4
...体内のリン酸のわずか約 0.1% が血液中を循環しており、これは軟部組織細胞で利用可能なリン酸の量と同程度です。
骨と歯のエナメル質
骨の主成分はハイドロキシアパタイトと、炭酸塩を含む可能性のある非晶質リン酸カルシウムです。ハイドロキシアパタイトは歯のエナメル質の主成分です。水のフッ化物は、このミネラルをより硬い物質であるフッ化アパタイトに部分的に変換することで、歯の虫歯に対する抵抗力を高めます。[17]
- カナダ
5（PO
4）
3OH + F−
→カナダ
5（PO
4）
3F + OH−
リン欠乏症
医学的には、リン酸欠乏症候群は、栄養失調、リン酸の吸収障害、血液からリン酸を引き出す代謝症候群（栄養失調後の再栄養症候群など[134]）または尿中にリン酸が多すぎることによって引き起こされる可能性がある。いずれも低リン血症を特徴とし、血清中および細胞内の可溶性リン酸レベルが低い状態である。低リン血症の症状には、神経機能障害、ATP不足による筋肉および血液細胞の破壊などがある。リン酸が多すぎると、下痢、臓器および軟組織の石灰化（硬化）を引き起こし、鉄、カルシウム、マグネシウム、亜鉛を利用する身体の能力を妨げる可能性がある。[135]
リンは植物にとって必須のマクロミネラルであり、土壌システムからの植物の吸収を理解するために土壌学で広く研究されています。リンは多くの生態系において制限要因であり、つまりリンの不足は生物の成長速度を制限します。リンの過剰も問題となる可能性があり、特に富栄養化が藻類の大量発生につながる水生システムでは問題となります。[41]
栄養
食事に関する推奨事項
米国医学研究所(IOM) は、1997 年にリンの推定平均必要量 (EAR) と推奨食事摂取量(RDA) を更新しました。EAR と RDA を確立するための情報が不十分な場合は、代わりに適正摂取量(AI) として指定された推定値が使用されます。19 歳以上の人に対するリンの現在の EAR は 580 mg/日です。RDA は 700 mg/日です。RDA が EAR よりも高いのは、平均よりも高い必要量を持つ人をカバーする量を特定できるようにするためです。妊娠中および授乳中の RDA も 700 mg/日です。1～18 歳の人の場合、RDA は年齢とともに 460 mg/日から 1250 mg/日まで増加します。安全性に関しては、IOM は十分な証拠がある場合にビタミンとミネラルの許容上限摂取量(UL) を設定します。リンの場合、UL は 4000 mg/日です。 EAR、RDA、AI、ULは総称して食事摂取基準（DRI）と呼ばれます。[136]
欧州食品安全機関（ EFSA ）は、これらの情報を食事摂取基準値と呼んでおり、RDAの代わりに人口基準摂取量（PRI）、EARの代わりに平均必要量としている。[137] AIとULは米国と同じように定義されている。妊娠中および授乳中を含む15歳以上の人の場合、AIは1日550 mgに設定されています。4～10歳の子供のAIは1日440 mg、11～17歳のAIは1日640 mgです。これらのAIは米国のRDAよりも低くなっています。どちらのシステムでも、ティーンエイジャーは成人よりも多くの量を必要とします。[138] EFSAは同じ安全性の質問を検討し、ULを設定するのに十分な情報がないと判断しました。[139]
米国の食品および栄養補助食品の表示目的では、1食分あたりの量は1日の摂取量のパーセント（％DV）として表されます。リンの表示目的では、1日の摂取量の100％は1000 mgでしたが、2016年5月27日現在、RDAと一致するように1250 mgに改訂されました。[140] [141]成人の新旧1日摂取量の表は、Reference Daily Intakeに掲載されています。
食料源
リンの主な食品源はタンパク質を含む食品と同じですが、タンパク質にはリンは含まれていません。たとえば、牛乳、肉、大豆にも通常リンが含まれています。原則として、食事に十分なタンパク質とカルシウムが含まれていれば、リンの量もおそらく十分です。[142]
予防
リンの有機化合物は幅広い物質群を形成し、その多くは生命維持に必須であるが、毒性の強いものもある。フルオロリン酸エステルは最も強力な神経毒として知られている。広範囲の有機リン化合物は、その毒性から殺虫剤（除草剤、殺虫剤、殺菌剤など）として使用され、敵対する人間に対する神経ガスとして兵器化されている。ほとんどの無機リン酸は比較的毒性がなく、必須栄養素である。[17]
白リン同素体は空気中で発火してリン酸残留物を生成するため、重大な危険を及ぼす。慢性の白リン中毒は「リン顎」と呼ばれる顎の壊死を引き起こす。白リンは有毒であり、摂取すると重度の肝臓障害を引き起こし、「喫煙便症候群」として知られる症状を引き起こす可能性がある。[143]
過去には、外部から元素リンにさらされた場合、2%硫酸銅(II)溶液で患部を洗浄して無害な化合物を生成し、洗い流すことで治療していた。最近の米国海軍の化学兵器による負傷者および従来の軍事化学傷害の治療: FM8-285: パート2 従来の軍事化学傷害によると、「硫酸銅(II)は過去に米国人員によって使用され、一部の国では現在も使用されている。しかし、硫酸銅は有毒であり、その使用は中止される。硫酸銅は腎臓および脳毒性、ならびに血管内溶血を引き起こす可能性がある。」[144]
マニュアルでは、代わりに「リン酸を中和する重炭酸塩溶液を使用することで、目に見える白リンを除去できます。粒子は、空気が当たったときに煙を放出したり、暗闇で燐光を発したりすることで、多くの場合、その位置を特定できます。暗い環境では、破片は光点として見えます。患者の状態が、後で吸収され、全身中毒を引き起こす可能性のある白リンの破片を除去できる場合は、すぐに火傷を清拭してください。白リンがすべて除去されたことが確実になるまで、油性軟膏を塗らないでください。粒子が完全に除去されたら、熱傷として治療してください。」と推奨しています。 [注 1] [144]白リンは油と混ざりやすいため、患部を徹底的に洗浄し、白リンをすべて除去するまで、油性物質や軟膏は推奨されません。
職場では、吸入、摂取、皮膚接触、眼接触によってリンにさらされる可能性がある。労働安全衛生局（OSHA）は、職場でのリンの曝露限度（許容曝露限度）を8時間労働で0.1 mg/m 3と定めている。国立労働安全衛生研究所（NIOSH）は、8時間労働で0.1 mg/m 3の推奨曝露限度（REL）を設定している。5 mg/m 3のレベルでは、リンは生命と健康に直ちに危険をもたらす。[145]
米国DEAリストIステータス
リンは元素ヨウ素をヨウ化水素酸に還元することができ、これはエフェドリンまたはプソイドエフェドリンをメタンフェタミンに還元するのに有効な試薬である。[146]このため、赤リンと白リンは、2001年11月17日発効の21 CFR 1310.02に基づき、米国麻薬取締局によってリストIの前駆化学物質に指定された。 [147]米国では、赤リンまたは白リンの取り扱い者は厳格な規制の対象となっている。[147] [148] [149]
参照
注記
- ^ WP（白リン）は空気にさらされると化学発光を示し、傷口にWPが残っていても、組織や血清などの体液に覆われている場合は、空気にさらされるまで光りません。そのため、はっきりと見るには、非常に暗い部屋と暗闇に慣れた目が必要です。
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- エリザベス・コルバート、「元素の必要性：リンは私たちの生活様式を救ったが、今やそれを終わらせる脅威となっている」、ニューヨーカー、2023年3月6日、24～27ページ。 「世界のリン問題（この元素の農業における法外な使用から生じる）は、二酸化炭素問題、プラスチック問題、地下水使用問題、土壌浸食問題、窒素問題に似ている。人類が進んでいる道は破滅につながるかもしれないが、今のところ、誰も実行可能な方法を見つけていない。」（27ページ）