塩化チオニル

塩化チオニルは長期保存が可能であるが、「古くなった」サンプルは、おそらく二硫化塩化物の生成により黄色を呈する_{。沸点より}わずかに高い温度でゆっくりとS₂Cl₂ 、 SO₂ 、Cl₂に分解する。_[ 9 ] [ ^{12 ]塩化チオニルは光}分解を受けやすく、その反応は主にラジカル機構を介して進行する。^{[ 13 ]}劣化の兆候が見られるサンプルは、減圧蒸留により精製して無色の液体を得ることができる。^{[ 14 ]}

塩化チオニルは水と発熱反応を起こし、二酸化硫黄と塩酸を生成する。

SOCl₂ ₊ H₂O → _2HCl + _SO₂

同様のプロセスで、アルコールとも反応してアルキルクロリドを生成します。アルコールがキラルである場合_、反応は一般的に立体化学を保持したままSNi機構で進行します。[ ^{15 ]ただし}、使用する正確な条件によっては、立体反転も達成できます。歴史的に、SOCl2とピリジンの使用はダーゼンスハロゲン化_と呼ばれていましたが、この名前は現代の化学者によってほとんど使用されていません。

過剰のアルコールとの反応により亜硫酸エステルが生成され、これは強力なメチル化、アルキル化、およびヒドロキシアルキル化試薬となり得る。^{[ 16 ]}

SOCl₂ ₊ 2 R−OH → (R−O) _₂SO + 2 HCl

例えば、メタノール中のアミノ酸にSOCl₂_を加えると、対応するメチルエステルが選択的に生成する。^{[ 17 ]}

従来、カルボン酸をアシルクロリドに変換する：^{[ 18 ] [ 19 ] [ 20 ]}

SOCl₂ ₊ R−COOH → R−​​COCl + SO₂ ₊ HCl

反応機構が調査された：^{[ 21 ]}

塩化チオニルは、第一級アミンと反応してスルフィニルアミン誘導体（RNSO）を生成し、その一例としてN-スルフィニルアニリンが挙げられる。塩化チオニルは、第一級ホルムアミドと反応してイソシアニドを生成し^{[ 22 ]}、第二級ホルムアミドと反応してクロロイミニウムイオンを生成する。そのため、ジメチルホルムアミドとの反応ではビルスマイヤー試薬が生成される^{[ 23 ]}。

同様のプロセスにより、第二級アミドは塩化チオニルと反応してイミドイルクロリドを生成し、第三級アミドはクロロイミニウムイオンを生成します。これらの種は反応性が高く、カルボン酸をアシルクロリドに変換する触媒として使用できます。^{[ 24 ]}また、イソキノリンを生成する手段として、ビシュラー-ナピエラルスキー反応でも利用されています。

第一級アミドは加熱するとニトリルを生成する（フォン・ブラウンアミド分解）。^{[ 25 ]}

塩化チオニルは、オキシムのベックマン転位を促進するためにも使用されている。

• 塩化チオニルはスルフィン酸を塩化スルフィニルに変換する^{[ 26 ] [ 27 ]}
• スルホン酸は塩化チオニルと反応してスルホニルクロリドを生成する。^{[ 28 ] [ 29 ]}また、対応するジアゾニウム塩と塩化チオニルの直接反応によってもスルホニルクロリドが調製されている。^{[ 30 ]}
• 塩化チオニルは、プメラ転位の変種に使用できる。

塩化チオニルは、ホスホン酸とホスホン酸塩を塩化ホスホリルに変換します。塩化チオニルがスケジュール3化合物としてリストされているのは、この種の反応によるものであり、Gシリーズ神経剤の「ジジ」法の製造に使用できるためです。例えば、塩化チオニルはジメチルメチルホスホネートをメチルホスホン酸ジクロリドに変換し、これはサリンやソマンの製造に使用できます。

SOCl ₂は水と反応するため、塩化マグネシウム( MgCl ₂ · 6H ₂ O )、塩化アルミニウム( AlCl ₃ · 6H 2 O ) 、塩化鉄 (III) ( FeCl ₃ · 6H ₂ O )などのさまざまな金属塩化物水和物を脱水する_ために使用できます。^{[ 9 ]}この変換には、還流塩化チオニルによる処理が含まれ、次の一般的な式に従います。^{[ 31 ]}

MCl _n · x H ₂ O + x SOCl ₂ → MCl _n + x SO ₂ + 2 x HCl

塩化アルミニウムを脱水する際に過剰量のSOCl₂_を使用すると、付加物（塩化アルミニウム二量体1分子あたり塩化チオニル1分子）が形成される。

• 塩化チオニルは、さまざまな求電子付加反応に関与することができます。塩化アルミニウム (AlCl ₃₎の存在下でアルケンに付加してアルミニウム錯体を形成し、これを加水分解してスルフィン酸を生成できます。アリールスルフィニルクロリドとジアリールスルホキシドは、トリフルオロメタンスルホン酸中の塩化チオニルとの反応^{[ 32 ]} 、またはBiCl ₃、Bi(OTf) ₃、LiClO ₄、NaClO ₄などの触媒の存在下でアレーンから調製できます。^{[ 33 ] [ 34 ]}
• 実験室では、塩化チオニルと過剰量の無水アルコールとの反応を利用して、無水アルコール溶液のHClを生成することができる。
• 塩化チオニルはハロゲン交換反応を起こし、他のチオニル化合物を生成する。

三フッ化アンチモンなどのフッ素化剤との反応により、フッ化チオニルが生成する。

3 SOCl ₂ + 2 SbF ₃ → 3 SOF ₂ + 2 SbCl ₃

臭化水素との反応により臭化チオニルが生成する。

SOCl ₂ + 2 HBr → SOBr ₂ + 2 HCl

ヨウ化チオニルも同様にヨウ化カリウムとの反応によって調製できるが、非常に不安定であると報告されている。^{[ 35 ] [ 36 ]}