不均衡

化学において、不均化反応（フランス語では不均化反応とも呼ばれる）は、中間酸化状態の化合物が、より高い酸化状態とより低い酸化状態の2つの化合物に変化する酸化還元反応である。 ^{[ 1 ] [ 2 ]}不均化反応の逆、例えば、より低い酸化状態とより高い酸化状態の前駆体から中間酸化状態の化合物が形成される場合などは、共均化反応（シンプロポーションとも呼ばれる）と呼ばれる。

より一般的には、この用語は、1 種類の 2 つの分子が反応して 2 種類の異なる分子を 1 つずつ生成する非対称化反応に適用できます。^{[ 3 ]}

2 A → A' + A"

この拡張された定義は酸化還元反応に限定されず、水の自己イオン化などの分子自己イオン化反応も含まれる。一方、一部の著者は、この種の反応（どちらの方向でも）で、配位子交換のみが関与し、酸化還元が関与しない場合に再分配という用語を使用し、このようなプロセスを不均化反応や均化反応と区別している。例えば、シュレンク平衡

2 RMgX → R ₂ Mg + MgX ₂

これは再分配反応の一例である。

最初に詳細に研究された不均化反応は以下の通りである。

2 Sn ²⁺ → Sn ⁴⁺ + Sn

これは、1788年にヨハン・ガドリンによって酒石酸塩を用いて研究された。彼の論文のスウェーデン語版では、彼はそれをsöndringと呼んだ。^{[ 4 ] [ 5 ]}

• 塩化水銀(I)は紫外線照射により不均化反応を起こす。

Hg ₂ Cl ₂ → HgCl ₂ + Hg

• リン酸は200℃に加熱すると不均化反応を起こし、リン酸とホスフィンを生成する。

4H3PO3 → _{3H3PO4 +} PH3_​​_​​_​

• 非対称化反応は、重炭酸塩の熱分解に代表されるように、不均化反応と呼ばれることもある。

2 HCO − 3 → CO 2− 3 + H ₂ CO ₃

この酸塩基反応では、酸化数は一定のままである。

• 不均化反応のもう一つの変種として、ラジカル不均化反応があり、これは2つのラジカルがアルケンとアルカンを形成する反応である。

${\displaystyle {\ce {2CH3-{\underset {^{\bullet }}{C}}H2->{H2C=CH2}+H3C-CH3}}}$

• 微生物による硫黄中間体の不均化は堆積物中で広く観察されている。^{[ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]}

4 S ⁰ + 4 H ₂ O → 3 H ₂ S + SO 2− 4 + 2 H ⁺

3 S ⁰ + 2 FeOOH → SO 2− 4 + 2 FeS + 2 H ⁺

4 SO 2− 3 + 2 H ⁺ → H ₂ S + SO 2− 4

• 塩素ガスは濃水酸化ナトリウムと反応して塩化ナトリウム、塩素酸ナトリウム、水を生成します。この反応のイオン式は次のとおりです。^{[ 10 ]}

3 Cl ₂ + 6 OH ⁻ → 5 Cl ⁻ + ClO − 3 + 3 H ₂ O

塩素反応物は酸化状態が^{0である。生成物中のCl⁻}イオンの塩素は還元されて酸化数-1となり、ClO⁻³イオンの塩素は酸化数+5となり酸化されている。

• 多くのハロゲン間化合物の分解には不均化反応が伴います。臭化フッ化物は非水媒体中で不均化反応を起こし、三フッ化臭化物と臭素を生成します。 ^{[ 11 ]}

3 BrF → BrF ₃ + Br ₂

• スーパーオキシドフリーラジカルが過酸化水素と酸素に不均化する反応は、生体内ではスーパーオキシドジスムターゼという酵素 によって触媒される。

2 O − 2 + 2 H ⁺ → H ₂ O ₂ + O ₂

酸素の酸化状態は、スーパーオキシドフリーラジカルアニオンでは-1/2、過酸化水素では-1、二酸素では0である。

• カニッツァーロ反応では、アルデヒドがアルコールとカルボン酸に変換される。関連するティシェンコ反応では、有機酸化還元反応生成物は対応するエステルである。コーンブルム・デラマーレ転位では、過酸化物がケトンとアルコールに変換される。

• ヨウ化カリウムまたは酵素カタラーゼによって触媒される、過酸化水素の水と酸素への不均化反応：

2 _H₂O₂ → _{2 H₂O} + _O₂​

• ブードア反応では、一酸化炭素が炭素と二酸化炭素に不均化反応を起こします。この反応は、例えばカーボンナノチューブを製造するHiPco法で利用されています。高圧一酸化炭素は、鉄粒子の表面で触媒されると不均化反応を起こします。

2 CO → C + CO ₂

• 二酸化窒素中の窒素の酸化状態は+4ですが、この化合物が水と反応すると、硝酸と亜硝酸が生成され、それぞれの窒素の酸化状態は+5と+3になります。

2 NO ₂ + H ₂ O → HNO ₃ + HNO ₂

• アジ化水素酸とアジ化ナトリウムでは、これらの非常にエネルギーの高い直線多原子種の 3 つの窒素原子のそれぞれが − 1/3 の酸化状態を持っています。これらの不安定で毒性の高い化合物は、水溶液中で不均化して、 pH条件に応じて気体窒素 ( N ₂ ) とアンモニウムイオンまたはアンモニアを生成します。これは、窒素のフロスト図によって簡単に確認できます。 ^{[ 12 ]}

酸性条件下では、アジ化水素酸は以下のように不均化する。

3HN3 + H ⁺ →4N2 _{+ NH} + 4

中性または塩基性条件下では、アジド陰イオンは次のように不均化する。

3 N − 3 + 3 H ₂ O → 4 N ₂ + NH ₃ + 3 OH ⁻

• ジチオナイトは酸加水分解を受けてチオ硫酸塩と亜硫酸水素塩になる：^{[ 13 ]}

2 S ₂ O 2− 4 + H ₂ O → S ₂ O 2− 3 + 2 HSO − 3

• ジチオナイトはアルカリ加水分解を受けて亜硫酸塩と硫化物になる: ^{[ 13 ]}

3 Na ₂ S ₂ O ₄ + 6 NaOH → 5 Na ₂ SO ₃ + Na ₂ S + 3 H ₂ O

• ジチオン酸塩は、冷却した二酸化硫黄水溶液を二酸化マンガンで酸化することにより、より大規模に製造される。^{[ 14 ]}

2 MnO ₂ + 3 SO ₂ → MnS ₂ O ₆ + MnSO ₄

フリーラジカル連鎖成長重合では、成長中の鎖分子から別の鎖分子へ水素原子が移動する不均化反応によって連鎖停止が起こり、2つの不活性（非成長）鎖が生成される。^{[ 15 ]}

鎖—CH ₂ –CHX ^• + 鎖—CH ₂ –CHX ^• → 鎖—CH=CHX + 鎖—CH ₂ –CH ₂ X

ここで、Chain—は既に形成されたポリマー鎖を表し、^•は反応性のフリーラジカルを示します。

1937年、クエン酸回路を発見したハンス・アドルフ・クレブスは_、特定の細菌によるピルビン酸の乳酸、酢酸、CO2への嫌気性不均化を、全体反応式に従って確認した。^{[ 16 ]}

2 CH ₃ COCOOH + H ₂ O → CH ₃ CH(OH)COOH + CH ₃ COOH + CO ₂

ピルビン酸が他の小さな有機分子（環境条件によってはエタノール＋CO₂、または乳酸と酢酸）に不均化されることも、発酵反応における重要なステップです_。発酵反応は、不均化反応または不均化反応という生化学反応とみなすこともできます。実際、これらの複雑な生化学システムで化学エネルギーを供給する酸化還元反応における電子の供与体と受容体は、還元剤または酸化剤として同時に作用する同じ有機分子です。

生化学的不均化反応のもう1つの例は、アセトアルデヒドがエタノールと酢酸に不均化する反応である。^{[ 17 ]}

細胞呼吸では、電子は基質（電子供与体）から電子受容体へと伝達されますが、発酵では、基質分子の一部が電子を受け取ります。したがって、発酵は不均化反応の一種であり、基質の酸化状態全体の変化を伴いません。発酵基質のほとんどは有機分子です。

クラウス反応は_、硫化水素（H₂S ）と二酸化硫黄（SO₂ _）が関与して単体硫黄と水を生成する不均化反応（不均化反応の逆反応）の一例です。

2 H ₂ S + SO ₂ → 3 S + 2 H ₂ O

クラウス反応は、石油精製プラントでガスの脱硫に使用されるクラウスプロセスに含まれる化学反応の1つであり、固体元素硫黄（S ₈ ）の生成につながります。固体元素硫黄は、保管、輸送、可能な場合は再利用、廃棄が容易です。

• ジスムターゼ
• 酸化還元酵素
• 発酵（生化学）