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ルブラン法は、19世紀を通じて用いられた初期の工業的な炭酸ナトリウム（ソーダ灰）製造法であり、発明者のニコラ・ルブランにちなんで名付けられました。この方法は2段階からなり、まず塩化ナトリウムから硫酸ナトリウムを製造し、次に硫酸ナトリウムを石炭と炭酸カルシウムと反応させて炭酸ナトリウムを製造します。ソルベー法の開発後、この方法は徐々に廃れていきました。
炭酸ナトリウム（ソーダ灰）と炭酸カリウム（カリ）は、まとめてアルカリと呼ばれ、ガラス、繊維、石鹸、製紙産業において不可欠な化学物質です。西ヨーロッパにおけるアルカリの伝統的な供給源は、木灰から得られるカリでした。しかし、13世紀までに森林伐採によりこの生産手段は非経済的になり、アルカリは輸入されるようになりました。カリは、広大な森林がまだ残っていた北アメリカ、スカンジナビア、ロシアから輸入されました。炭酸ナトリウムは、スペインとカナリア諸島から輸入され、そこではアッケシソウ（スペインではバリラ灰と呼ばれる）の灰から生産されていました。また、シリアからも輸入されました。[ 1 ]アッケシソウの灰から得られる炭酸ナトリウムは、主に炭酸ナトリウムと炭酸カリウムの混合物でした。さらに、エジプトでは、天然の炭酸ナトリウムである鉱物ナトロンが、干上がった湖底から採掘されていました。イギリスでは、アルカリの唯一の地元産源は、スコットランドとアイルランドの海岸に打ち上げられた昆布でした。[ 2 ] [ 3 ]
1783年、ルイ16世とフランス科学アカデミーは、海塩（塩化ナトリウム）からアルカリを製造する方法に2400リーブルの賞金を授与した。1791年、オルレアン公ルイ・フィリップ2世の侍医ニコラ・ルブランは、その方法の特許を取得した。同年、彼はサン＝ドニに公爵のために最初のルブラン工場を建設し、年間320トンのソーダの生産を開始した。 [ 4 ]しかし、フランス革命 のため、彼は賞金を受け取ることができなかった。[ 5 ]
より近年の歴史については、下記の産業史を参照してください。
最初のステップでは、マンハイム法において塩化ナトリウムを硫酸で処理します。この反応により、硫酸ナトリウム（塩ケーキと呼ばれる）と塩化水素が生成されます。
この化学反応は、 1772年にスウェーデンの化学者カール・ヴィルヘルム・シェーレによって発見された。ルブランの貢献は、塩ケーキと砕いた石灰石（炭酸カルシウム）の混合物を石炭で加熱して還元するという第2段階であった。[ 6 ]この変換には2つの部分がある。1つ目は炭素熱反応 であり、炭素源である石炭が硫酸塩を硫化物に還元する。
第2段階は、炭酸ナトリウムと硫化カルシウムを生成する反応です。この混合物は黒灰と呼ばれます。
炭酸ナトリウムは、黒灰から水を用いて抽出される。この抽出液を蒸発させることで、固体の炭酸ナトリウムが得られる。この抽出過程は浸出法と呼ばれた。
アルカリ法に対応して、有害な硫化カルシウムは炭酸カルシウムに変換された。
硫化水素は、ルブラン法の第一段階で使用される硫酸を製造するための鉛室法における硫黄源として利用できる。
同様に、1874年までにディーコン法が発明され、塩酸を銅触媒上で酸化するようになった。
塩素は製紙・繊維製造における漂白剤として販売された。やがて、塩素の販売がルブラン法の目的となった。安価な塩素は、クロルアルカリ法の開発に貢献した。
塩化ナトリウムは最初に濃硫酸と混合され、混合物は低温にさらされます。塩化水素ガスは気泡となって発生し、ガス吸収塔が導入される前は大気中に放出されていました。これは、溶融した塊だけが残るまで続きます。この塊にはまだ、プロセスの後の段階を汚染するのに十分な量の塩化物が含まれています。次に、塊は直接炎にさらされ、残っている塩化物のほぼすべてが蒸発します。[ 7 ] [ 8 ]
次の工程で使用する石炭は、シアン化物の生成を避けるため、窒素含有量が低いものでなければならない。石灰石またはチョークの形で用いられる炭酸カルシウムは、マグネシアとシリカの含有量が低いものでなければならない。装入物の重量比は、塩ケーキ、炭酸カルシウム、炭素がそれぞれ2:2:1である。これを反射炉で約1000 ℃で焼成する。[ 9 ]反射炉が回転することもあったため、「回転炉」と呼ばれた。[ 10 ]
焼成によって生じた黒灰は、硫化物が硫酸塩に酸化されるのを防ぐため、直ちに浸出処理しなければならない。 [ 9 ]浸出処理では、酸化を防ぐため、黒灰は完全に水に浸される。可溶性物質の浸出を最適化するため、浸出は段階的に行われる。つまり、既に前の段階を経た黒灰に純水が使用される。その段階の浸出液は、さらに前の段階の黒灰を浸出するために使用され、これを繰り返す。[ 9 ]
最終液は二酸化炭素を吹き込むことで処理される。これにより溶解したカルシウムやその他の不純物が沈殿する。また硫化物も揮発し、 H₂Sガスとして排出される。残留硫化物は、その後水酸化亜鉛を加えることで沈殿させることができる。液は沈殿物から分離され、反射炉からの廃熱を利用して蒸発する。得られた灰は、熱水中の濃縮溶液に再溶解される。溶解しなかった固体は分離される。その後、溶液を冷却してほぼ純粋な炭酸ナトリウム十水和物を再結晶させる。[ 9 ]
ルブランは1791年にサン＝ドニに最初のルブラン製法工場を設立した。しかし、 1794年にフランス革命軍がルイ・フィリップの遺産とともに工場を接収し、ルブランの企業秘密を公表した。ナポレオン1世は1801年に工場をルブランに返還したが、その間に設立された他のソーダ工場と競争するために工場を修復する資金がなかったため、ルブランは1806年に自殺した。 [ 5 ]
19 世紀初頭までに、フランスのソーダ灰製造業者は年間 10,000 ～ 15,000 トンを生産していました。しかし、ルブラン法が最も広く実践されるようになったのはイギリスでした。[ 5 ] ルブラン法を使用した最初のイギリスのソーダ工場は、1816 年にタイン川沿いのウォーカーにあるロッシュ、ウィルソン、ベル工場で鉄工所のロッシュ家によって建設されましたが、塩生産に対するイギリスの高額な関税がルブラン法の経済性を阻害し、1824 年まで小規模な操業にとどまりました。塩関税の撤廃後、イギリスのソーダ産業は劇的に成長しました。ボニントン化学工場はおそらく最も初期の生産であり、[ 11 ]ジェームズ・マスプラットがリバプールとフリントに、チャールズ・テナントがグラスゴー近郊に設立した化学工場は世界最大規模になりました。マスプラットのリバプール工場は、チェシャーの塩鉱山、セントヘレンズ炭田、北ウェールズとダービーシャーの石灰岩採石場に近接し、輸送網も整備されていた。[ 12 ] 1852年までに、ソーダの年間生産量はイギリスで14万トン、フランスで4万5千トンに達した。[ 5 ] 1870年代までに、イギリスのソーダ生産量は年間20万トンに達し、世界の他のすべての国の生産量を合わせた量を上回った。
1861年、ベルギーの化学者エルネスト・ソルベーは、アンモニアを用いて塩と石灰石から炭酸ナトリウムを製造する、より直接的な製法を開発した。このソルベー法の唯一の副産物は塩化カルシウムであり、ルブラン法よりも経済的で環境汚染も少なかった。1870年代後半から、ヨーロッパ大陸のソルベー法に基づくソーダ工場は、ルブラン法に基づく英国のソーダ産業に対し、自国市場で激しい競争を仕掛けた。さらに、 1874年にノースウィッチ近郊のウィニングトンに開設されたブルナー・モンド・ソルベー工場も、国内で激しい競争を繰り広げた。ルブラン法の生産者はソルベー法の炭酸ナトリウムに太刀打ちできず、炭酸ナトリウムの生産は、依然として利益を上げていた塩素や漂白剤などの生産の事実上の補助的なものとなった（望ましくない副産物が、利益を生む製品となったのである）。塩素製造の電解法の開発により、その利益源も失われ、ソルベー製造業者との「紳士協定」によってのみ緩和された衰退が続いた。[ 13 ] 1900年までに、世界のソーダ生産の90%はソルベー法によるものであったが、北米大陸では1938年に発見されたトロナの採掘によるものであり、これが1986年に北米最後のソルベー工場の閉鎖につながった。
西側諸国で最後に残っていたルブラン法に基づくソーダ灰工場は1920年代初頭に閉鎖されたが[ 3 ]、第二次世界大戦中に国民党中国が産業を内陸の農村地域に疎開させなければならなくなった際、複雑な設備の輸入と維持の困難さから、一時的にルブラン法を再開せざるを得なかった[ 14 ] 。
しかし、ソルベー法は炭酸カリウムの製造には適していません。なぜなら、この方法は対応する重炭酸塩の溶解度が低いことに依存しているからです。
ルブラン製法の工場は、地域の環境に甚大な被害を与えた。塩と硫酸から塩ケーキを生成する過程で塩酸ガスが発生したが、19世紀初頭にはこの酸は工業的に利用価値がなかったため、そのまま大気中に放出された。また、不溶性の悪臭を放つ固形廃棄物も発生した。ソーダ灰8トンにつき、塩化水素5.5トンと硫化カルシウム7トンの廃棄物が生成された。この固形廃棄物（ガリグと呼ばれた）には経済的価値がなく、ソーダ工場近くの野原に山積みされ、そこで風化して硫化水素を放出した。硫化水素は、腐った卵のような悪臭の原因となる有毒ガスである。
ルブランのソーダ工場は、有害な排出物のため、訴訟や法律の対象となった。1839年のソーダ工場に対する訴訟では、「これらの工場から出るガスは、その影響下にあるすべてを枯らすほど有害な性質を持ち、健康と財産の両方に害を及ぼす。工場の近くの畑の草は焼け焦げ、庭は果物も野菜も実らず、多くの繁茂していた木々は最近腐った裸の棒になってしまった。牛や家禽はぐったりして衰弱し、家の家具は汚れ、頻繁にそれにさらされると、咳や頭痛に悩まされる…これらすべてはアルカリ工場のせいだと考えている」と主張された。[ 15 ]
1863年、英国議会はアルカリ法（1863年）を可決した。これは、近代的な大気汚染防止法として制定された最初のアルカリ法であり、その後も複数のアルカリ法が制定された。この法律により、アルカリ工場で生産される塩酸の5%以上を大気中に放出することは禁じられた。この法律を遵守するため、ソーダ工場では、漏れ出した塩化水素ガスを木炭を詰めた塔に通し、反対方向に流れる水に吸収させるようにした。しかし、化学工場は通常、こうしてできた塩酸溶液を近隣の水域に投棄し、魚類をはじめとする水生生物を死滅させていた。
ルブラン法は、作業員にとって非常に不快な作業環境を意味していた。当初は、高温の有害な化学物質を放出する工程において、慎重な操作と頻繁な作業員の介入（重労働を伴う場合もあった）が必要だった。[ 16 ]反射炉から反応生成物を清掃する作業員は、粉塵やエアロゾルが肺に入らないように、 布製の口と鼻を覆うマスクを着用することもあった。 [ 17 ] [ 18 ]
後に、経済性と製品の均一性を向上させるために工程の機械化が進んだことで、この問題はいくらか改善された。
1880年代までに、塩酸を塩素ガスに変換して漂白剤を製造する方法や、硫化カルシウム廃棄物から硫黄を回収する方法が発見されたが、ルブラン法はソルベー法よりも無駄が多く、環境汚染も大きかった。塩素製造において最終的にルブラン法に取って代わった後の電解法と比較しても、同様のことが言える。
ルブラン法の廃棄物は、英国で最も絶滅の危機に瀕している生息地であると主張する根拠が強くあります。なぜなら、廃棄物は風化して炭酸カルシウムになり、石灰質土壌で生育する植物の楽園、いわゆるカルシコールを形成するからです。このような場所は新千年紀まで4か所しか残っていません。そのうち3か所は地方自然保護区として保護されており、ボルトン近郊のノブ・エンドにある最大の場所は、主に酸性土壌の地域では非常に珍しい、まばらなラン科のカルシコール植物相のために、 SSSIおよび地方自然保護区となっています。このアルカリ性の島の中には、酸性のボイラースラグが堆積した酸性の島があり、現在はヒース（ Calluna vulgaris ）が優占するゾーンとして現れています。[ 19 ]