吸着

吸着等温線への最初の数学的近似は、FreundlichとKuster（1906）によって発表され、気体吸着質に対する純粋に経験的な式である。

${\displaystyle {\frac {x}{m}}=kP^{1/n},}$

どこ${\displaystyle x}$は吸着された吸着質の質量であり、${\displaystyle m}$は吸着剤の質量です。${\displaystyle P}$は吸着質の圧力（気体ではなく溶液を調べる場合は濃度に変更できます）であり、${\displaystyle k}$そして${\displaystyle n}$これらは、特定の温度における各吸着剤-吸着質ペアに対する経験定数です。この関数は、非常に高い圧力では適切ではありません。なぜなら、実際には${\displaystyle x/m}$圧力が無限に増加すると、漸近的に最大値に達する。温度が上昇すると、定数は${\displaystyle k}$そして${\displaystyle n}$吸着量の増加がより緩やかになり、表面を飽和させるにはより高い圧力が必要になるという経験的観察を反映するように変更する。

アーヴィング・ラングミュアは、1918年に科学に基づいた吸着等温線を初めて導出した。^{[ 14 ]}このモデルは、固体表面に吸着した気体に適用できる。これは速度論に基づいた半経験的な等温線であり、統計熱力学に基づいて導出された。その単純さと、さまざまな吸着データに適合できることから、最も一般的に使用される等温線式である。これは、次の4つの仮定に基づいている。

1. すべての吸着部位は同等であり、各部位には1つの分子しか収容できない。
2. 表面はエネルギー的に均質であり、吸着分子は相互作用しない。
3. 相転移は存在しない。
4. 吸着量が最大になると、単分子層のみが形成される。吸着は表面上の限られた部位でのみ起こり、他の吸着物質との結合は起こらない。

これら 4 つの仮定がすべて正しいことはめったにありません。表面には常に不完全性があり、吸着分子は必ずしも不活性ではなく、表面に最初に吸着する分子と最後に吸着する分子のメカニズムは明らかに同じではありません。4 番目の条件が最も厄介で、多くの場合、単分子層にさらに多くの分子が吸着します。この問題は、比較的平坦な (微細孔のない) 表面に対するBET 等温線によって対処されます。それでも、ラングミュア等温線は、ほとんどの吸着モデルで第一選択であり、表面速度論 (通常はラングミュア-ヒンシェルウッド速度論と呼ばれる) および熱力学で多くの応用があります。

ラングミュアは、吸着は以下のメカニズムによって起こると提唱した。${\displaystyle A_{\text{g}}+S\rightleftharpoons AS}$ここで、Aはガス分子、Sは吸着サイトである。直接速度定数と逆速度定数はそれぞれkとk _-1である。表面被覆率を定義すると、${\displaystyle \theta }$吸着サイトが占有されている割合として、平衡状態では次のようになります。

${\displaystyle K={\frac {k}{k_{-1}}}={\frac {\theta }{(1-\theta )P}},}$

または

${\displaystyle \theta ={\frac {KP}{1+KP}},}$

どこ${\displaystyle P}$は気体の分圧、または溶液のモル濃度です。非常に低い圧力の場合${\displaystyle \theta \approx KP}$高圧の場合${\displaystyle \theta \approx 1}$。

価値${\displaystyle \theta }$は実験的に測定するのが難しい。通常、吸着質は気体であり、吸着量はモル、グラム、または標準温度圧力（STP）における吸着剤1グラムあたりの気体体積で表される。吸着剤上に単分子層を形成するのに必要な吸着質のSTP体積をv _mon（吸着剤1グラムあたり）とすると、${\displaystyle \theta ={\frac {v}{v_{\text{mon}}}}}$そして、直線を表す式が得られます。

${\displaystyle {\frac {1}{v}}={\frac {1}{Kv_{\text{mon}}}}{\frac {1}{P}}+{\frac {1}{v_{\text{mon}}}}.}$

傾きとy切片から、特定の温度における各吸着剤-吸着質ペアの定数であるv _monとKが得られます。v _monは、理想気体の法則によって吸着サイト数と関連付けられます。吸着サイト数が固体全体の面積を吸着質分子の断面積で割ったものであると仮定すると、吸着剤の表面積を簡単に計算できます。吸着剤の表面積はその構造に依存します。細孔が多いほど面積が大きくなり、表面での反応に大きな影響を与えます。

表面に複数のガスが吸着する場合、以下のように定義します。${\displaystyle \theta _{E}}$空きサイトの割合として、次のようになります。

${\displaystyle \theta _{E}={\dfrac {1}{1+\sum _{i=1}^{n}K_{i}P_{i}}}.}$

また、定義することもできます${\displaystyle \theta _{j}}$j番目のガスが占めるサイトの割合として：

${\displaystyle \theta _{j}={\dfrac {K_{j}P_{j}}{1+\sum _{i=1}^{n}K_{i}P_{i}}},}$

ここで、iは吸着する各ガスを表す。

注記：

1) ラングミュア式とフロイントリッヒ式のどちらを選択するかは、吸着エンタルピーを調べる必要があります。^{[ 15 ]}ラングミュアモデルは吸着エネルギーが表面占有率に関わらず一定であると仮定していますが、フロイントリッヒ式は結合部位が占有されるにつれて吸着熱が継続的に減少するという仮定に基づいて導出されています。^{[ 16 ]}データへの適合度に基づいてモデルを選択することはよくある誤解です。^{[ 15 ]}

2) ラングミュアモデルの線形化形式の使用は、もはや一般的ではありません。計算能力の向上により、データ変換が不要なため、非線形回帰を迅速かつ高い信頼性で実行できるようになりました。

分子はしばしば多層構造を形成し、つまり、既に吸着している分子の上にさらに吸着することがあり、その場合、ラングミュア吸着等温式は適用できません。1938年、スティーブン・ブルナウアー、ポール・エメット、エドワード・テラーは、この可能性を考慮したモデル吸着等温式を開発しました。彼らの理論は、彼らの姓の頭文字をとってBET理論と呼ばれています。彼らはラングミュアのメカニズムを次のように修正しました。

A _(g) + S ⇌ AS、

A _(g) + AS ⇌ A ₂ S、

A _(g) + _A2S ⇌ A3S_など。

この式の導出はラングミュアの式よりも複雑です（完全な導出についてはリンクを参照してください）。以下の式が得られます。

${\displaystyle {\frac {x}{v(1-x)}}={\frac {1}{v_{\text{mon}}c}}+{\frac {x(c-1)}{v_{\text{mon}}c}},}$

ここで、xはその温度における吸着質の蒸気圧で割った圧力です(通常は と表記されます)。${\displaystyle P/P_{0}}$ここで、vは吸着した吸着質の標準状態体積、v _monは単分子層を形成するのに必要な吸着質の標準状態体積、cはラングミュア等温線で使用した平衡定数Kに吸着質の蒸気圧を乗じたものです。BET 式の導出に使用した重要な仮定は、最初の層を除くすべての層の連続吸着熱が吸着質の凝縮熱に等しいということです。

ラングミュア吸着等温線は通常、化学吸着に適しており、BET吸着等温線は非微細孔表面における物理吸着に適している。

他の場合、固体表面にすでに吸着したガス分子間の分子間相互作用が、気相中のガス分子と大きな相互作用を形成します。したがって、ガス分子の表面への吸着は、すでに固体表面に存在するガス分子の周囲で起こりやすく、ラングミュア吸着等温線はモデリングの目的には有効ではありません。この効果は、窒素が吸着質でタングステンが吸着剤であるシステムで、ポール・キスリウク（1922–2008）によって1957年に研究されました。^{[ 17 ]}基板表面に存在する分子の周囲で吸着が起こる確率の増加を補償するために、キスリウクは前駆体状態理論を開発しました。この理論では、分子は固体吸着剤と気相中の吸着質との界面で前駆体状態に入ります。ここから、吸着質分子は吸着剤に吸着するか、気相に脱着します。前駆体状態からの吸着が起こる確率は、吸着質が既に吸着されている他の吸着質分子にどれだけ近いかによって決まります。前駆体状態の吸着質分子が、既に表面に形成された吸着質分子に近接している場合、その吸着確率は S _{E定数の大きさで表され、前駆体状態から}k _ECの速度で吸着されるか、またはk _ESの速度で気相に脱着します。吸着質分子が、既に吸着されている他の吸着質分子から離れた場所で前駆体状態に入る場合、吸着確率は S _D定数の大きさで表されます。

これらの要因は、「付着係数」 k _Eと呼ばれる単一の定数の一部として含まれており、以下に説明します。

${\displaystyle k_{\text{E}}={\frac {S_{\text{E}}}{k_{\text{ES}}S_{\text{D}}}}.}$

S _Dは Langmuir モデルで考慮される因子によって決定されるため、S _{D は}吸着速度定数であると仮定できます。ただし、Kisliuk モデルの速度定数 ( R') はラングミュアモデルとは異なり、Rは、拡散が単分子層形成に及ぼす影響を表すために使用され、システムの拡散係数の平方根に比例します。キスリウク吸着等温線は次のように表されます。ここで、θ _{( t )}は吸着剤の吸着質による被覆率、tは浸漬時間です。

${\displaystyle {\frac {d\theta _{(t)}}{dt}}=R'(1-\theta )(1+k_{\text{E}}\theta ).}$

θ _{( t )}について解くと、次のようになる。

${\displaystyle \theta _{(t)}={\frac {1-e^{-R'(1+k_{\text{E}})t}}{1+k_{\text{E}}e^{-R'(1+k_{\text{E}})t}}}.}$

吸着定数は平衡定数であるため、ファン・ト・ホッフの式に従います。

${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln K}{\partial {\frac {1}{T}}}}\right)_{\theta }=-{\frac {\Delta H}{R}}.}$

式からわかるように、Kの変化は等量変化、つまり一定の被覆率でなければなりません。BET等温線から出発し、液化と吸着のエントロピー変化が同じであると仮定すると、次の式が得られます。

${\displaystyle \Delta H_{\text{ads}}=\Delta H_{\text{liq}}-RT\ln c,}$

つまり、吸着は液化よりも発熱量が大きいということである。

表面または界面への分子集合体の吸着は、吸着と脱着の 2 つのプロセスに分けられます。吸着速度が脱着速度を上回ると、分子は時間とともに蓄積され、時間経過に伴う吸着曲線が得られます。脱着速度が大きい場合、表面上の分子の数は時間とともに減少します。吸着速度は、温度、溶質の拡散速度 (純粋な気体の平均自由行程に関連)、および分子と表面間のエネルギー障壁に依存します。拡散と吸着速度の主要要素は、フィックの拡散法則とアインシュタインの関係式 (運動論)を使用して計算できます。理想的な条件では、エネルギー障壁がなく、拡散して表面に衝突するすべての分子が吸着されるため、吸着される分子の数は、${\displaystyle \Gamma }$面積の表面${\displaystyle A}$無限面積の表面では、フィックの第2法則の微分方程式から直接積分して次の式が得られます。^{[ 18 ]}

${\displaystyle \Gamma =2AC{\sqrt {\frac {Dt}{\pi }}}}$

どこ${\displaystyle A}$表面積（単位：^m²）${\displaystyle C}$はバルク溶液中の分子の数濃度（単位：#/m ³）です。${\displaystyle D}$は拡散定数（単位はm² ^/ s）であり、${\displaystyle t}$は時間（単位は秒）です。この方程式のさらなるシミュレーションと分析^{[ 19 ]}によると、時間の平方根依存性は、理想的な吸着条件下で表面付近の濃度が減少することに起因することが示されています。また、この方程式は、表面付近に良好な濃度勾配が形成される吸着開始時にのみ有効です。吸着面積の減少と濃度勾配の進化の減速に対する補正は、より長い時間にわたって考慮する必要があります。^{[ 20 ]} 実際の実験条件下では、流れと小さな吸着面積により、吸着速度は常にこの方程式が予測するよりも速くなり、エネルギー障壁は表面引力によってこの速度を加速するか、表面反発によってこの速度を減速させます。したがって、この方程式による予測は、実験結果から数桁から数桁離れていることがよくあります。大きな表面上の非常に小さな吸着面積や、表面付近に濃度勾配がない化学平衡などの特殊なケースでは、この方程式は、特定の値を決定するために議論の余地のある特別な注意を払って吸着速度を予測するのに役立ちます。${\displaystyle t}$特定の測定において。^{[ 19 ]}

分子の表面からの脱着は、分子と表面との結合エネルギーおよび温度に依存する。したがって、一般的な全体の吸着速度は、吸着と脱着の複合的な結果となることが多い。

吸着剤は通常、球状ペレット、棒状、成形品、またはモノリスの形で使用され、流体力学的半径は0.25 ～5ミリメートル（0.0098～0.1969インチ）です。高い耐摩耗性、高い熱安定性、および小さな細孔径が求められ、その結果、露出表面積が大きくなり、吸着容量も高くなります。また、吸着剤は、気体蒸気の迅速な輸送を可能にする明確な細孔構造を備えている必要があります。^{[ 26 ]} ほとんどの工業用吸着剤は、次の3つのクラスのいずれかに分類されます。 

• 酸素含有化合物は、一般的に親水性で極性があり、シリカゲル、石灰石（炭酸カルシウム）^{[ 27 ]}、ゼオライトなどの材料が含まれます。
• 炭素系化合物は、一般的に疎水性で非極性であり、活性炭やグラファイトなどの材料が含まれます。
• ポリマー系化合物は、ポリマーマトリックス中の官能基の種類に応じて、極性または非極性となる。

シリカゲルは、化学的に不活性で、無毒、極性があり、寸法安定性（400 ℃または750 °F未満）を有する、 _SiO₂の非晶質形態です。ケイ酸ナトリウムと酢酸の反応によって製造され、その後、熟成、酸洗などの一連の後処理工程を経て完成します。これらの後処理方法により、様々な細孔径分布が得られます。  

シリカは、プロセス用空気（酸素、天然ガスなど）の乾燥や、天然ガスからの重質（極性）炭化水素の吸着に用いられる。

ゼオライトは、天然または合成の結晶性アルミノケイ酸塩であり、規則的な細孔構造を持ち、高温で水を放出する性質がある。ゼオライトは極性を持つ。

これらは、オートクレーブ内でアルミノケイ酸ナトリウムまたはその他のシリカ源を水熱合成した後、特定の陽イオン（Na⁺、Li⁺、Ca²⁺、K⁺、NH₄⁺）とのイオン交換を行うことによって製造されます^。ゼオライトケージのチャネル^径は^通常2 ^～ 9Å^です。_イオン交換プロセスの後、結晶を乾燥させ、バインダーを用いてペレット状に成形することで、マクロ多孔質ペレットを形成できます。

ゼオライトは、プロセス空気の乾燥、天然ガスからのCO2除去、改質ガスからのCO除去、空気分離、接触分解、接触合成および改質などに_利用される。

非極性（シリカ質）ゼオライトは、アルミニウムを含まないシリカ源から合成されるか、アルミニウム含有ゼオライトの脱アルミニウム化によって合成される。脱アルミニウム化プロセスは、ゼオライトを高温（通常500 ℃以上）で水蒸気処理することによって行われる。この高温熱処理により、アルミニウムと酸素の結合が切断され、アルミニウム原子がゼオライト骨格から除去される。  

「吸着」という用語自体は、 1881年にハインリヒ・カイザーが炭素によるガスの吸収の文脈で造語したものである。^{[ 28 ]}

活性炭は、グラファイト格子を持つ微結晶からなる、非常に多孔質で非晶質の固体であり、通常は小さなペレットまたは粉末状で製造されます。非極性で安価です。主な欠点の1つは、中程度の温度（300 ℃（572 °F）以上）で酸素と反応することです。  

活性炭は、石炭（瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭）、泥炭、木材、またはナッツの殻（ココナッツなど）などの炭素質材料から製造できます。製造プロセスは、炭化と活性化の 2 つのフェーズから構成されます。^{[ 29 ] [ 30 ]}炭化プロセスには、乾燥と加熱が含まれており、タールやその他の炭化水素などの副産物を原料から分離し、発生したガスを排出します。このプロセスは、燃焼を維持できない酸素のない雰囲気で材料を400 °C (750 °F)以上に加熱することによって完了します。炭化された粒子は、高温で通常は蒸気または二酸化炭素などの酸化剤にさらされることによって「活性化」されます。この酸化剤は、炭化フェーズ中に生成された細孔を塞ぐ構造を燃焼させ、多孔質の三次元グラファイト格子構造を発達させます。活性化中に形成される細孔のサイズは、この段階に費やす時間の関数です。暴露時間が長くなるほど、細孔サイズは大きくなります。最も一般的な水相活性炭は、硬度、耐摩耗性、細孔サイズ分布、低コストといった利点から、瀝青系ですが、最適な製品を決定するためには、用途ごとにその有効性を試験する必要があります。  

活性炭は有機物質^{[ 31 ]}や非極性吸着質の吸着に使用され、通常は排ガス（および廃水）処理にも使用されます。活性炭は、その化学的特性（表面基など）や物理的特性（細孔径分布や表面積など）のほとんどを必要に応じて調整できるため、最も広く使用されている吸着剤です。^{[ 32 ]}また、その有用性は、大きなミクロ孔（場合によってはメソ孔）容積と、それに伴う高い表面積にも由来します。最近の研究では、活性炭が多汚染物質系から有毒金属の陽イオン種を吸着する効果的な薬剤であることが報告されており、また、裏付けとなる証拠とともに考えられる吸着メカニズムも提案されています。^{[ 33 ]}