結晶多形

結晶学において、多形とは、化合物または元素が複数の結晶構造に結晶化する現象である。多形の定義は長年にわたって進化しており、2015年現在では議論はまだ続いている。^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]}この議論には、多形現象で起こる遷移や構造変化の種類と、他の現象で起こる遷移や構造変化の種類を区別することが含まれる。

多形現象を説明するのに役立つ相転移（相変化）には、多形転移のほか、融解転移や蒸発転移が含まれます。IUPACによると、多形転移とは「特定の温度と圧力（反転点）における固体結晶相から、同じ化学組成で結晶構造が異なる別の相への可逆的な転移」です。^{[ 4 ]}さらに、ウォルター・マクローンは、多形物質の相を「結晶構造は異なるが、液体または気体状態では同一」と説明しました。マクローンはまた、多形を「固体状態において、その化合物の分子が少なくとも2つの異なる配置をとる可能性から生じる、特定の化合物の結晶相」と定義しています。^{[ 5 ] [ 6 ]}これらの定義事実は、多形現象が物理的性質の変化を伴うが、化学変化は含まないことを示唆しています。初期の定義の中には、この区別をしていないものもあります。

多形転移中に許容される変化から化学変化を除外することで、多形が定義されます。たとえば、異性化は多形転移につながることがよくあります。しかし、互変異性（動的異性化）は化学変化を引き起こし、多形にはつながりません。^{[ 1 ]}また、元素の同素体と多形​​は歴史的に関連付けられてきました。しかし、元素の同素体が必ずしも多形であるとは限りません。一般的な例として、炭素の同素体であるグラファイト、ダイヤモンド、ロンズ​​デーライトが挙げられます。これら3つの形態はすべて同素体ですが、グラファイトはダイヤモンドとロンズデーライトの多形ではありません。異性化と同素体は、多形に関連する現象のうちの2つにすぎません。多形を特定し、他の現象と区別するための詳細については、Brogらのレビューを参照してください。^{[ 2 ]}

2つの多形相を持つ材料は二形性、3つの多形相を持つ材料は三形性などと呼ばれる。^{[ 7 ]}多形性は、医薬品、農薬、顔料、染料、食品、爆発物に実用的に関連する。

多くの化合物は多形性を示す。「すべての化合物は異なる多形形態を持ち、一般的に、特定の化合物について知られている形態の数は、その化合物の研究に費やされた時間と費用に比例する」と主張されている。^{[ 14 ] [ 5 ] [ 15 ]}

無機物

要素

金属を含む元素は多形性を示すことがあります。同素体とは、元素が異なる形態を持つことを表す際に用いられる用語で、冶金学の分野でよく用いられます。同素体の中には（すべてではありませんが）多形体でもあるものがあります。例えば、鉄には多形体でもある同素体が3つあります。室温で存在するα鉄はbcc構造です。910度以上ではfcc構造のγ鉄が存在し、1390度以上ではbcc構造のδ鉄が存在します。^{[ 27 ]}

もう一つの金属の例はスズで、スズには多形体である2つの同素体が存在します。室温では、ベータスズは白色の正方晶系として存在します。13.2度以下に冷却すると、アルファスズが形成され、これは灰色で立方晶ダイヤモンドの形をしています。^{[ 27 ]}アルファスズは密度が低く、スズ部分を内部から引き裂きます。これはスズペストとして知られています。^{[ 28 ]}

多形性を示す非金属の典型的な例は炭素です。炭素には、グラファイト、ダイヤモンド、ロンズ​​デーライトなど、多くの同素体があります。しかし、これらはすべて互いに多形体ではありません。グラファイトはsp2混成結合を持つため化学的に異なり、ダイヤモンドやロンズデーライトの多形体ではありません^。ダイヤモンドとロンズデーライトはどちらもsp3混成結合を持つため化学的に同一であり^、結晶構造のみが異なるため多形体です。さらに、グラファイトには六方晶（α）型と菱面体晶（β）型の2つの多形体があります。^{[ 27 ]}

二元金属酸化物

二元金属酸化物の多形は、これらの材料が経済的に非常に価値があるため、大きな注目を集めています。有名な例の1つは、多くの多形を形成する組成のSiO ₂です。重要なものには、α-石英、β-石英、トリディマイト、クリストバライト、モガナイト、コーサイト、スティショバイトなどがあります。^{[ 29 ] [ 30 ]}

その他の無機化合物

多形性の古典的な例としては、菱面体構造のカルサイトと斜方晶系のアラゴナイトという鉱物のペアが挙げられます。どちらも炭酸カルシウムの一種です。^{[ 27 ]} 炭酸カルシウムの3番目の形態は、六方晶系で比較的不安定なバテライトです。 ^{[ 32 ]}

炭酸カルシウムの2つの形態、方解石（左）とアラゴナイト（右）。注：色は不純物によるものです。

Hg(II)塩をH₂Sで処理すると、β-HgSが黒色の固体として沈殿する。スラリーを穏やかに加熱すると、黒色の多形が赤色の形態に変化する_。^{[ 33 ]}

オストワルドの法則によれば、通常、不安定な多形が安定な形態よりも先に結晶化する。この概念は、不安定な多形が溶液中の状態によく似ているため、速度論的に有利であるという考えに基づいている。繊維状ベンズアミドと菱形ベンズアミドの創始例がこの例を示している。別の例として、二酸化チタンの2つの多形が挙げられる。^{[ 31 ]}それにもかかわらず、メタセタモールなどの既知のシステムでは、狭い冷却速度のみが準安定形態IIを得るのに有利である。^{[ 34 ]}

多形体は安定性が異なります。室温（または任意の温度）で急速に変化するものもあります。有機分子の多形体のほとんどは、格子エネルギーが数 kJ/mol しか違いません。既知の多形体ペアの約 50% は 2 kJ/mol 未満の差で、10 kJ/mol を超える安定性の差はまれです。^{[ 35 ]}多形体の安定性は、温度^{[ 36 ] [ 37 ] [ 38 ]}または圧力^{[ 39 ] [ 40 ]}によって変化する可能性があります。重要なのは、構造的安定性と熱力学的安定性は異なるということです。熱力学的安定性は、実験的または計算的方法を使用して研究できます。^{[ 41 ] [ 42 ]}

多形は結晶化の詳細によって影響を受ける。溶媒は濃度、溶媒の他の成分、つまり特定の成長パターンを阻害または促進する種など、あらゆる点で多形の性質に影響を与える。^{[ 43 ]}決定的な要因は、結晶化が行われる溶媒の温度であることが多い。 ^{[ 44 ]}

準安定多形は必ずしも再現性よく得られるとは限らず、「多形消失」の事例が発生し、通常は法律やビジネスに悪影響を及ぼす。^{[ 14 ] [ 11 ] [ 45 ]}

有機化合物の約37%以上は、複数の多形体として存在します。^{[ 46 ]}多形体の存在は、医薬品が規制当局の承認を受け、単一の多形体に対してのみ特許が付与されるため、法的影響を及ぼします。典型的な特許紛争では、グラクソ・スミスクラインは、ザンタック の有効成分のタイプII多形体に対する特許を競合他社から守りましたが、タイプI多形体の特許はすでに失効していました。^{[ 47 ]}医薬品の多形性は、溶解速度が多形体に依存するため、直接的な医学的影響も及ぼす可能性があります。2015年までの既知の事例については、Bučar、Lancaster、およびBernsteinによるレビュー記事で議論されています。^{[ 11 ]}

ポリタイプは多形の一種で、複数の密充填結晶構造が1次元のみ異なるものです。ポリタイプは同一の密充填面を持ちますが、これらの面に垂直な第3次元における積層順序が異なります。炭化ケイ素（SiC）には170種類以上のポリタイプが知られていますが、そのほとんどは稀です。SiCのすべてのポリタイプは、ほぼ同じ密度とギブズ自由エネルギーを持ちます。最も一般的なSiCポリタイプを表1に示します。

表1：SiCのいくつかの多形。^{[ 58 ]}

異なる多形を持つ材料の 2 番目のグループは、遷移金属ジカルコゲナイド、つまり二硫化モリブデン (MoS ₂ ) などの層状材料です。これらの材料では、多形が材料特性に明確な影響を与えます。たとえば、MoS ₂では、1T 多形は金属的性質を持ち、2H 形はより半導体的です。^{[ 59 ]} 別の例として、二硫化タンタルがあり、一般的な 1T および 2H 多形だけでなく、三角柱と八面体の幾何構造の層が混在する 4Hb や 6R などのより複雑な「混合配位」タイプも存在します。^{[ 60 ]}ここでは、1T 多形は電荷密度波を示し、温度の関数として導電率に明確な影響を与えますが、2H 多形は超伝導を示します。

ZnSとCdI2_も多形性を示す。^{[ 61 ]}この種の多形性は、らせん転位が周期的に部分的に無秩序な配列を急速に再現する速度論によるものだと示唆されている。

熱力学の観点から、2 種類の多形挙動が認識されています。単変系の場合、さまざまな多形の自由エネルギーを温度に対してプロットすると、すべての多形が融解する前に交差しません。その結果、融点以下で 1 つの多形から別の多形への遷移は不可逆になります。エナンチオトロピック系の場合、自由エネルギーを温度に対してプロットすると、さまざまな融点の前に交点が見られます。^{[ 62 ]}また、加熱または冷却、あるいはよりエネルギーの低い多形との物理的な接触によって、2 つの多形間で相互に変換できる場合もあります。

多形性の単純なモデルは、球状結晶のギブズ自由エネルギーを次のようにモデル化することです。${\displaystyle G=ar^{2}-br^{3}}$ここで、最初の項$\displaystyle ar^{2}}$は表面エネルギーであり、第2項は${\displaystyle -br^{3}}$は体積エネルギーです。両方のパラメータ${\displaystyle a,b>0}$. 機能${\displaystyle G(r)}$最大値まで上昇してから下降し、ゼロを横切る。$r_crit$結晶化するために、結晶の球はエネルギー障壁を乗り越えなければならない。${\displaystyle r>r_{crit}}$エネルギー情勢の一部。^{[ 63 ]}

さて、エネルギーの異なる2種類の結晶があると仮定しましょう。${\displaystyle G_{1}=a_{1}r^{2}-b_{1}r^{3}}$そして${\displaystyle G_{2}=a_{2}r^{2}-b_{2}r^{3}}$、そして、それらが図2と同じ形状であれば、2つの曲線はある点で交差する。${\displaystyle r'_{crit}>r_{crit,1}}$そして、このシステムには3つの段階があります。

• ${\displaystyle r<r_{crit,1}}$結晶は溶解しやすい。非晶質相。
• ${\displaystyle r_{crit,1}<r<r'_{crit}}$結晶は形態1として成長する傾向がある。
• ${\displaystyle r>r'_{crit}}$結晶は形態2として成長する傾向がある。

結晶の成長が遅い場合、形態1で運動学的に停止してしまう可能性がある。

• 同素体
• 同型性（結晶学）
• 二形性（ウィクショナリー）
• 多形性
• 消えゆく多形体
• X線以前の化学結晶学

• イリノイ工科大学のウェブサイトにある「小分子結晶化」（PDF）
• 「SiCと多形主義」