硫黄の同化

硫黄同化は、生物が硫黄を生物学的分子に取り込むプロセスです。 ^[1]植物では、硫酸塩は根によって吸収され、その後蒸散流によって葉緑体に運ばれ、そこで一連の酵素反応の助けを借りて硫黄は硫化物に還元されます。さらに、還元された硫黄はシステインに組み込まれます。 ^[2]システインとは、他の多くの硫黄含有化合物の前駆体であるアミノ酸です。動物では、動物は硫黄含有化合物を直接生成できないため、硫黄同化は主に食事を通じて行われます。硫黄は、タンパク質やその他の重要な分子の構築に使用されるシステインやメチオニンなどのアミノ酸に組み込まれます。^[2]

硫酸塩の吸収は、硫黄に対する親和性が高い根で最初に起こります。^[3]硫酸塩の最大吸収率は、通常、硫酸塩濃度が 0.1 mM 以下ですでに達しています。根による硫酸塩の吸収とシュートへの輸送は厳密に制御されており、硫黄同化の主要な調節部位の 1 つであると思われます。^[3]

硫酸塩は根の細胞の細胞膜から活発に取り込まれ、その後道管に取り込まれ、蒸散流によってシュートに輸送されます。^[4]硫酸塩の取り込みと輸送は、プロトン/硫酸塩共輸送を介してエネルギーに依存します（ ATPaseによって生成されるプロトン勾配によって駆動されます） 。^[5]シュートでは硫酸塩は降ろされ、還元される葉緑体に輸送されます。植物組織に残っている硫酸塩は主に液胞に存在し、これは細胞質内の硫酸塩濃度がほぼ一定に保たれているためです。

異なる硫酸輸送タンパク質が硫酸の取り込み、輸送、細胞内分布を媒介します。^[6]硫酸輸送体 遺伝子ファミリーは、細胞内および細胞内遺伝子発現、および機能に応じて最大5つの異なるグループに分類されています。^[7]各輸送体タンパク質グループは、植物の根または芽、またはその両方でのみ発現する場合があります。

• グループ 1 は「高親和性硫酸塩トランスポーター」であり、根による硫酸塩の取り込みに関与します。
• グループ 2 は血管トランスポーターであり、「低親和性硫酸トランスポーター」です。
• グループ 3 はいわゆる「リーフ グループ」ですが、このグループの特性についてはまだほとんどわかっていません。
• グループ 4 トランスポーターは液胞からの硫酸塩の排出に関与していますが、グループ 5 硫酸塩トランスポーターの機能はまだわかっておらず、モリブデン酸トランスポーターとしてのみ機能すると考えられます。

硫酸輸送体の大多数の調節と発現は、植物の硫黄栄養状態によって制御されています。 ^[8]硫酸が欠乏すると、根の硫酸の急速な減少は、ほとんどの硫酸輸送体遺伝子の発現が大幅に増強され（最大100倍）、硫酸吸収能力が大幅に増強されることを伴います。硫酸と硫黄同化の他の代謝産物（O-アセチルセリン、システイン、グルタチオン）が硫酸の吸収と輸送の調節におけるシグナルとして機能するのか、それとも関与する硫酸輸送体の発現におけるシグナルとして機能するのかはまだ完全にはわかっていません。

硫酸還元は主に葉緑体で起こります。ここで、硫酸から硫化物への還元は 3 段階で起こります。硫酸は亜硫酸に還元される前に、アデノシン 5'-ホスホ硫酸 (APS) に活性化される必要があります。

硫酸塩の活性化はATPスルフリラーゼによって触媒されますが、この酵素の硫酸塩に対する親和性はかなり低く (Km は約 1 mM)、葉緑体中の硫酸塩濃度は硫黄還元における制限/調節段階の 1 つである可能性が最も高いです。その後、APS は、おそらくグルタチオンを還元剤として使用する APS 還元酵素によって触媒され、亜硫酸塩に還元されます。

後者の反応は硫酸還元における主要な調節点の 1 つであると考えられています。これは、APS 還元酵素の活性が硫酸還元経路の酵素の中で最も低く、回転速度が速いためです。亜硫酸は亜硫酸還元酵素によって高い親和性で還元され、フェレドキシンを還元剤として硫化物になります。植物組織に残っている硫酸は液胞に移されます。液胞の硫酸塩貯蔵の再移動と再分配はかなり遅いようで、硫黄が欠乏している植物には依然として検出可能なレベルの硫酸塩が含まれている可能性があります。

O-アセチルセリンを基質として、O-アセチルセリン（チオール）リアーゼによって触媒され、硫化物がシステインに組み込まれます。O-アセチルセリンの合成はセリンアセチルトランスフェラーゼによって触媒され、O-アセチルセリン（チオール）リアーゼとともにシステイン合成酵素と呼ばれる酵素複合体を形成します。

システインの形成は、植物における硫黄（硫黄代謝）と窒素同化の直接的なカップリングステップです。これは、硫化物が最初にホモシステインに組み込まれ、その後 2 段階でシステインに変換される酵母のプロセスとは異なります。

システインは、植物中に存在する他の主要な硫黄含有アミノ酸であるメチオニンの合成のための硫黄供与体です。これは、硫黄転移経路とホモシステインのメチル化を通じて起こります。

システインとメチオニンはどちらも硫黄含有アミノ酸であり、タンパク質や酵素の構造、立体配座、機能に非常に重要な役割を果たしますが、これらのアミノ酸は種子貯蔵タンパク質にも高レベルで存在する可能性があります。タンパク質中のシステイン残基のチオール基は酸化され、他のシステイン側鎖とのジスルフィド結合（シスチンを形成）および/またはポリペプチドの結合を引き起こす可能性があります。

ジスルフィド架橋（ジスルフィド結合）は、タンパク質の構造に重要な役割を果たします。チオール基は、酵素の基質結合、タンパク質内の金属硫黄クラスター（例：フェレドキシン）、および調節タンパク質（例：チオレドキシン）においても非常に重要です。

グルタチオンまたはその同族体、例えばマメ科のホモグルタチオン、イネ科のヒドロキシメチルグルタチオンは、植物組織中に存在する主要な水溶性非タンパク質チオール化合物であり、 総硫黄の1～2%を占める。植物組織中のグルタチオンの含有量は0.1～3 mMの範囲である。システインは、グルタチオン（およびその同族体）合成の直接の前駆体である。まず、γ-グルタミルシステインが、 γ-グルタミルシステイン合成酵素によって触媒され、システインとグルタミン酸から合成される。次に、グルタチオン合成酵素によって、γ-グルタミルシステインとグリシン（グルタチオン同族体では、β-アラニンまたはセリン）からグルタチオンが合成される。グルタチオン合成の両ステップは、ATP依存性反応である。グルタチオンは、 NADPH依存性グルタチオン還元酵素によって還元型に維持され、還元型グルタチオン（GSH）と酸化型グルタチオン（GSSG）の比率は一般に7を超えます。グルタチオンは植物の機能においてさまざまな役割を果たします。硫黄代謝では、APSを亜硫酸塩に還元する際の還元剤として機能します。また、植物における還元型硫黄の主な輸送形態でもあります。硫黄の還元は主に葉緑体で起こるため、根は還元型硫黄の供給を、師管を介したグルタチオンのシュート/根への移行に大きく依存していると考えられます。グルタチオンは、亜セレン酸のセレノシステインへの還元と同化に直接関与しています。さらに、グルタチオンは、酸化ストレスや環境ストレスから植物を保護する上で非常に重要であり、スーパーオキシド、過酸化水素、脂質ヒドロペルオキシドなどの毒性のある活性酸素種の生成を抑制/除去します。グルタチオンは、グルタチオン-アスコルビン酸回路における活性酸素種の酵素解毒における還元剤として機能し、活性酸素種との直接反応または混合ジスルフィドの形成によるタンパク質の保護におけるチオール緩衝剤として機能します。保護剤としてのグルタチオンの潜在的可能性は、グルタチオンのプールサイズ、その酸化還元状態（GSH/GSSG比）、およびグルタチオン還元酵素の活性に関連しています。グルタチオンは、構成的フィトケラチン合成酵素によって酵素的に合成されるフィトケラチン合成の前駆体です。フィトケラチン中の γ-グルタミルシステイン残基の数は 2 〜 5 個ですが、最大 11 個になることもあります。フィトケラチンは、いくつかの重金属、すなわち、カドミウムでは、これらの化合物が必須重金属の細胞質濃度を緩衝することによって重金属の恒常性と解毒に役割を果たしていると考えられています。グルタチオンは、直接的な栄養価や代謝における重要性のない化合物である生体異物の解毒にも関与しており、濃度が高すぎると植物の機能に悪影響を与える可能性があります。生体異物は、グルタチオンS-トランスフェラーゼによって触媒されるグルタチオンとの抱合反応で解毒される可能性があり、この活性は構成的であり、異なる生体異物は酵素の異なるアイソフォームを誘導する可能性があります。グルタチオン S-トランスフェラーゼは、農業における除草剤の解毒と耐性に大きな重要性があり、除草剤解毒剤(「セーフナー」) によるグルタチオン S-トランスフェラーゼの誘導は、多くの作物における除草剤耐性の誘導の決定的なステップです。自然条件下では、グルタチオン S-トランスフェラーゼは、脂質ヒドロペルオキシドの解毒、内因性代謝物、ホルモン、DNA分解産物の結合、およびフラボノイドの輸送において重要な役割を果たすと考えられています。

スルホ脂質は硫黄を含む脂質です。スルホキノボシルジアシルグリセロールは植物中に存在する主なスルホ脂質です。葉では、その含有量は存在する総硫黄の最大 3 - 6% を占めます。このスルホ脂質はプラスチド 膜に存在し、葉緑体の機能に関与していると考えられます。スルホキノボシルジアシルグリセロールの生合成経路と生理学的機能はまだ調査中です。最近の研究から、亜硫酸塩がこの脂質のスルホキノボース基の形成における硫黄の前駆体である可能性が高いことが明らかになっています。

アブラナ科植物には、硫黄を含む二次化合物であるグルコシノレートが含まれています。グルコシノレートは、β-チオグルコース部分、スルホン化オキシム、および側鎖で構成されています。グルコシノレートの合成は、親アミノ酸のアルドキシムへの酸化から始まり、続いてチオール基（グルタチオンとの結合による）が付加されてチオヒドロキシメートが生成されます。グルコースと硫酸部分の転移により、グルコシノレートの形成が完了します。

グルコシノレートの生理学的意義はまだ不明ですが、硫黄過剰の状況ではシンク化合物として機能すると考えられています。組織破壊時にグルコシノレートはミロシナーゼによって酵素分解され、イソチオシアネート、チオシアネート、ニトリル、オキサゾリジン-2-チオンなどのさまざまな生物活性生成物を生成します。グルコシノレート-ミロシナーゼ系は、植物と草食動物、植物と病原体の相互作用に役割を果たしていると考えられています。

さらに、グルコシノレートはアブラナ科植物の風味特性に関与しており、最近ではその抗発癌性の 可能性から注目されています。ネギ属植物には、γ-グルタミルペプチドとアリイン（S-アルキル（アルケニル）システインスルホキシド）が含まれています。これらの硫黄含有二次化合物の含有量は、植物の発育段階、温度、水分の可用性、窒素と硫黄の栄養レベルに大きく依存します。タマネギの鱗茎では、その含有量は有機硫黄分画の最大 80% を占めることがあります。植物の苗段階における二次硫黄化合物の含有量については、あまりわかっていません。

アリインは主に葉で合成され、その後葉から付着した鱗茎の鱗片に運ばれると考えられています。γ-グルタミルペプチドとアリインの生合成経路はまだ不明です。γ-グルタミルペプチドはシステインから（γ-グルタミルシステインまたはグルタチオンを介して）形成され、γ-グルタミルトランスペプチダーゼによる酸化とそれに続く加水分解を介して対応するアリインに代謝されます。

しかし、γ-グルタミルペプチドおよびアリインの合成の他の可能性のある経路も排除できないかもしれない。アリインおよびγ-グルタミルペプチドは治療上の有用性があることが知られており、植物医薬品としての潜在的価値を有する可能性がある。アリインおよびその分解産物（アリシンなど）は、種の匂いや味の風味前駆物質である。風味は、植物細胞が破壊され、液胞からの酵素アリイナーゼがアリインを分解して、多種多様な揮発性および非揮発性の硫黄含有化合物を生成する場合にのみ放出される。γ-グルタミルペプチドおよびアリインの生理学的機能はかなり不明である。

植物とは異なり、動物には無機硫酸塩を有機化合物に直接同化する経路がありません。動物における硫黄の主な供給源は、硫黄原子を含む必須アミノ酸である食物中のメチオニンです。メチオニンはまず、DNAメチル化や神経伝達物質の合成など、多くの重要な生物学的プロセスに関与する化合物であるS-アデノシルメチオニン（SAM）に変換されます。

SAM は、システイン、タウリン、グルタチオンなどの他の重要な硫黄含有化合物の合成にも使用できます。システインは、いくつかの重要なタンパク質やペプチド、および細胞を酸化ストレスから保護する強力な抗酸化物質であるグルタチオンの合成の前駆体です。タウリンは、浸透圧調節、カルシウムシグナル伝達の調整、ミトコンドリア機能の調節など 、さまざまな生理学的プロセスに関与しています。

細菌や真菌では、硫黄同化経路は植物と似ており、無機硫酸塩が硫化物に還元され、その後システインやその他の硫黄含有化合物に組み込まれます。

細菌や真菌は、培地中の硫酸塩の存在によって調節される硫酸輸送体を介して環境から無機硫酸塩を吸収することができます。細胞内に入ると、硫酸塩はATP スルフリラーゼによって活性化され、アデノシン 5'-ホスホ硫酸(APS)を形成し、その後 APS 還元酵素によって亜硫酸塩に還元されます。亜硫酸塩は亜硫酸還元酵素によってさらに還元されて硫化物となり、その後酵素によってシステインに組み込まれます。

システインは、合成されると、メチオニンやその他の重要な生体分子の生合成に使用できます。さらに、微生物は、抗生物質の合成など、さまざまな目的で硫黄含有化合物を使用します。

微生物における硫黄の同化は、培地中の硫黄の可用性や他の栄養素の存在など、さまざまな環境要因によって制御されます。硫黄同化経路の主要酵素の活性も、植物に見られる制御と同様に、下流の産物からのフィードバック阻害によって制御されます。

急速な経済成長、工業化、都市化は、エネルギー需要の大幅な増加と、植物の代謝に影響を及ぼす可能性のある二酸化硫黄（酸性雨も参照）や硫化水素などの大気汚染物質の排出を伴います。硫黄ガスは潜在的に植物毒性がありますが、代謝されて硫黄源として使用される可能性があり、根の 硫黄肥料が十分でない場合は有益でさえあります。

植物の芽は大気中の硫黄ガスのシンクを形成し、葉が直接吸収します（乾性沈着）。葉による二酸化硫黄の吸収は、このガスに対する内部抵抗が低いため、一般的に気孔の開き具合に直接依存します。亜硫酸塩は葉肉のアポプラスト水に非常に溶けやすく、そこで分解して亜硫酸水素塩と亜硫酸塩を形成します。

亜硫酸塩は硫黄還元経路に直接入り、硫化物に還元され、システインに組み込まれ、続いて他の硫黄化合物になる可能性がある。亜硫酸塩はまた、ペルオキシダーゼによって細胞内外の硫酸塩に酸化されるか、金属イオンまたはスーパーオキシドラジカルによって非酵素的に触媒され、続いて還元されて再び同化される可能性がある。過剰な硫酸塩は液胞に移行し、曝露した植物では葉の硫酸塩レベルが上昇する特徴がある。葉による硫化水素の吸収は、システインへの代謝、続いて他の硫黄化合物への代謝速度に直接依存していると思われる。O-アセチルセリン（チオール）リアーゼが、植物による大気中の硫化水素の能動固定に直接関与していることを示す強力な証拠がある。

植物は、硫黄源として、硫酸塩から葉に吸収された大気中の硫黄を移行することができ、60 ppb以上のレベルであれば、植物の硫黄必要量を満たすのに十分であると思われます。大気と土壌圏の硫黄利用には相互作用があります。たとえば、硫化水素への曝露は、APS 還元酵素の活性を低下させ、硫酸塩の吸収を抑制する可能性があります。

• 植物の栄養
• スルホヌクレオチド還元酵素
• 硫黄代謝

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