有機硫化物

有機化学では、硫化物（英国英語ではsulphide）またはチオエーテルは、右図に示すようにR−S−R'の結合を持つ有機硫黄官能基です。他の多くの硫黄含有化合物と同様に、揮発性硫化物は悪臭を放ちます。^{[ 1 ]}硫化物は、酸素の代わりに硫黄原子を含む点を除いて、エーテルと似ています。周期表で酸素と硫黄がグループ化されていることから、エーテルと硫化物の化学的性質は多少似ていると考えられますが、実際にどの程度似ているかは用途によって異なります。

硫化物は、特に古い文献ではチオエーテルと呼ばれることがあります。2 つの有機置換基は接頭辞で示されます。(CH ₃ ) ₂ S はジメチルスルフィドと呼ばれます。一部の硫化物は、対応するエーテルの一般名を変更して命名されます。たとえば、C ₆ H ₅ SCH _{3はメチルフェニルスルフィドですが、その構造が}アニソールC ₆ H ₅ OCH ₃の構造と関連しているため、より一般的にはチオアニソールと呼ばれます。

チオエーテルの慣用名に対する現代の化学における体系的命名法はスルファンである。^{[ 2 ]}

硫化物は角度のある官能基であり、C–S–C 角は 90° に近づきます。C–S 結合は約 180 pmです。プロトタイプであるジメチルスルフィドの場合、CSC 角は 99° であり、エーテルの COC 角(約 110°) よりも小さいです。ジメチルスルフィドの CS 距離は 1.81 Å です。^{[ 3 ]} 

硫化物は、チオール臭に似た強い臭気を特徴とする。この臭気のため、揮発性硫化物の用途は限られる。物理的性質はエーテルに似ているが、揮発性が低く、融点が高く、親水性が低い。これらの性質は、二価硫黄中心の分極率がエーテル中の酸素の分極率よりも大きいことに起因する。

硫化物は生物学において重要であり、特にアミノ酸メチオニンや補酵素ビオチンに含まれています。石油には硫化物を含む多くの有機硫黄化合物が含まれています。ポリフェニレンスルフィドは有用な高温プラスチックです。補酵素M、CH₃ SCH₂ CH₂ SO ⁻ ₃は、メタン生成の過程を経てメタンの前駆体となる。

硫化物は通常、チオールのアルキル化によって調製される。アルキル化剤には、アルキルハライドだけでなく、エポキシド、アジリジン、マイケル受容体も含まれる。^{[ 4 ]}

RBr + HSR' → RSR' + HBr

このような反応は通常、塩基の存在下で行われ、チオールをより求核性の高いチオラートに変換する。^{[ 5 ]}同様に、ジスルフィドと有機リチウム試薬との反応によりチオエーテルが生成される。

R ³ CLi + R ¹ S-SR ² → R ³ CSR ¹ + R ² SLi

グリニャール試薬を出発原料とする類似の反応が知られている。

あるいは、チオール-エン反応において、チオールをアルケンに付加することによって硫化物を合成することもできる。

R-CH=CH ₂ + H-SR' → R-CH ₂ -CH ₂ -SR'

この反応は、光開始剤から生成されたフリーラジカルによって触媒されることが多い。^{[ 6 ]}

硫化物は、プメラ転位など、他の多くの方法でも合成できます。トリアルキルスルホニウム塩は、脱離基としてジアルキルスルフィドを持つ求核剤と反応します。

Nu ⁻ + R ³ S ⁺ → Nu-R + R ² SR ¹

この反応は、生物系においてアルキル基を転移させる手段として利用されている。例えば、S-アデノシルメチオニンは_{、生物学的SN2}反応においてメチル化剤として作用する。

チオエーテルの合成に用いられる珍しいが十分に検証された方法として、二塩化硫黄のS-Cl結合にアルケン、特にエチレンを付加する方法がある。この方法は、マスタードガスであるビス(2-クロロエチル)スルフィドの製造に用いられてきた。^{[ 7 ]}

SCl₂ + 2C₂H₄ _→ ( _{ClC₂H₄ ) ₂S​}​​_​​

硫黄上のルイス塩基性孤立電子対が硫化物の反応性を支配している。硫化物は容易にアルキル化して安定なスルホニウム塩（例えばトリメチルスルホニウムヨウ化物）になる。^{[ 8 ]}

S(CH ₃ ) ₂ + CH ₃ I → [ S(CH ₃ ) ₃ ] ⁺ I ⁻

硫化物も容易に酸化されてスルホキシド（R−S(=O)−R）となり、さらに酸化されてスルホン（R−S(=O) ₂ −R）になる。過酸化水素は典型的な酸化剤であり、例えばジメチルスルフィド（S(CH3 ₎ 2 _）の場合：^{[ 9 ]}

_S ( _CH₃ ) _₂ + _{H₂O₂ →} OS ( _CH₃ ) _₂ + H₂O

OS(CH ₃ ) ₂ + H ₂ O ₂ → O ₂ S(CH ₃ ) ₂ + H ₂ O

硫化物は容易にアルキル化されるのと同様に、金属と結合してチオエーテル錯体を形成する。したがって、ルイス酸はエーテルのようにチオエーテルを分解しない。^{[ 10 ]} 硫化物は軟らかい配位子であるが、金属に対する親和性は典型的なホスフィンよりも低い。1,4,7-トリチアシクロノナンなどのキレート性チオエーテルが知られている。

硫化物は、特定の金属の存在下で水素化分解を起こす。

RSR' + 2 H ₂ → RH + R'H + H ₂ S

ラネーニッケルは有機合成における化学量論的反応に有用である^{[ 11 ]}一方、モリブデン系触媒は水素化脱硫と呼ばれるプロセスで石油留分を「甘くする」ために使用される。 同様に溶解金属還元は脱アルキル化または脱アリール化を誘発することができる^{[ 12 ]}。

硫黄原子に隣接するプロトンは不安定であり、強塩基によって脱プロトン化される可能性がある。^{[ 13 ]}