カルコゲニド

カルコゲニドは、少なくとも 1 つのカルコゲン アニオンと少なくとも 1 つ以上の電気陽性元素からなる化合物です。周期表の16 族元素はすべてカルコゲンとして定義されていますが、カルコゲニドという用語は、酸化物ではなく、硫化物、セレン化物、テルル化物、ポロニドを指すのが一般的です。^[1]多くの金属鉱石はカルコゲニドとして存在します。光導電性カルコゲニドガラスは、ゼログラフィーで使用されます。一部の顔料と触媒もカルコゲニドに基づいています。金属ジカルコゲニドMoS _{2 は}、一般的な固体潤滑剤です。

アルカリ金属およびアルカリ土類金属のモノカルコゲニドは塩のような性質を持ち、無色で水溶性であることが多い。硫化物は加水分解を受けて二硫化物(SH ⁻ ) アニオンを含む誘導体を形成する傾向がある。アルカリ金属カルコゲニドは反蛍石構造で結晶化することが多く、アルカリ土類金属塩は塩化ナトリウムモチーフで結晶化することが多い。

遷移金属カルコゲニドは、多くの化学量論と多くの構造で存在します。^[2]しかし、最も一般的で技術的に最も重要なのは、1：1や1：2などの単純な化学量論のカルコゲニドです。極端な例としては、広範な金属間結合を示す金属リッチ相（例：Ta _{2 S）} ^{[3]や、広範なカルコゲン間結合を特徴とするRe} ₂ S ₇などのカルコゲニドリッチ材料があります。

これらの物質を分類する目的で、カルコゲニドはしばしばジアニオン、すなわちS ²⁻、Se ²⁻、Te ²⁻、およびPo ²⁻として扱われる。実際、遷移金属カルコゲニドは半導体特性が示すように、イオン性ではなく共有結合性が高い。^[2]

遷移金属のカルコゲニドのほとんどでは、II 以上の酸化状態が採用されています。しかし、金属原子の数がカルコゲンの数をはるかに上回る例もいくつか存在します。このような化合物は、通常、広範囲にわたる金属間結合を持っています。^[5]

金属モノカルコゲニドの化学式は ME で、M は遷移金属、E は S、Se、Te である。これらは通常、対応する硫化亜鉛の形にちなんで名付けられた 2 つのモチーフのいずれかで結晶化する。閃亜鉛鉱構造では、硫化物原子は立方対称に詰め込まれ、Zn ²⁺イオンは四面体孔の半分を占める。その結果、ダイヤモンドイド骨格が形成される。モノカルコゲニドの主な代替構造はウルツ鉱構造で、原子の結合は類似しているが (四面体)、結晶対称性は六方晶である。金属モノカルコゲニドの 3 番目のモチーフはニッケルヒ素格子で、金属とカルコゲニドはそれぞれ八面体と三方柱状の配位を持つ。このモチーフは一般に非化学量論的である。^[6]

重要な一カルコゲニドには、いくつかの顔料、特に硫化カドミウムが含まれます。多くの鉱物や鉱石は一硫化物です。^[1]

金属二カルコゲニドの化学式はME2で_、 Mは遷移金属、EはS、Se、Teです。^[7]最も重要な元素は硫化物です。硫化物は常に暗色の反磁性固体で、あらゆる溶媒に溶けず、半導体特性を示します。一部は超伝導体です。^[8]

電子構造の点では、これらの化合物は通常 M ⁴⁺の誘導体と見なされ、ここで M ⁴⁺ = Ti ⁴⁺ (d ⁰配置)、V ⁴⁺ (d ¹配置)、Mo ⁴⁺ (d ²配置) です。二硫化チタンは、リチウムによる可逆的なインターカレーションを受ける能力を利用して、二次電池のプロトタイプカソードで研究されました。 二硫化モリブデンは何千もの記事の主題であり、モリブデンの主な鉱石であるモリブデン鉱です。これは固体潤滑剤および水素化脱硫の触媒として使用されます。対応する二セレン化物、さらには二テルル化物も知られており、たとえばTiSe ₂、MoSe ₂、WSe ₂です。

遷移金属ジカルコゲニドは、典型的には二ヨウ化カドミウムまたは二硫化モリブデン構造をとる。CdI ₂モチーフでは、金属は八面体構造を示す。二ハロゲン化物では見られないMoS ₂モチーフでは、金属は三方柱状構造を示す。 ^[1]金属とカルコゲニドリガンド間の強い結合は、層間の弱いカルコゲニド-カルコゲニド結合とは対照的である。これらの対照的な結合強度のため、これらの材料はアルカリ金属によるインターカレーションを行う。インターカレーションプロセスは電荷移動を伴い、M(IV) 中心を M(III) に還元する。2D タングステンジセレン化物における電子と正孔間の引力は、典型的な 3D 半導体よりも数百倍強い。^[8]

古典的な金属二硫化物とは対照的に、一般的な鉱物である黄鉄鉱は、通常、Fe ²⁺と過硫化物アニオン S ₂ ²⁻で構成されていると説明されます。過硫化物ジアニオン内の硫黄原子は、短いSS結合を介して結合しています。^[2]「後期」遷移金属二硫化物（Mn、Fe、Co、Ni）は、ほとんどの場合、黄鉄鉱または関連する白鉄鉱モチーフを採用しますが、2つのカルコゲニドジアニオンで4+酸化状態を採用する初期の金属（V、Ti、Mo、W）とは対照的です。

いくつかの金属、主に初期の金属（Ti、V、Cr、Mn グループ）も三カルコゲニドを形成します。これらの物質は通常、M ⁴⁺ (E ₂ ²⁻ )(E ²⁻ ) と記述されます（ここで、E = S、Se、Te）。よく知られている例は三セレン化ニオブです。非晶質 MoS _{3 は、}テトラチオモリブデン酸塩を酸で処理することで生成されます。

MoS ₄ ²⁻ + 2 H ⁺ → MoS ₃ + H ₂ S

化学式VS ₄で表される鉱物パトロナイトは、金属テトラカルコゲニドの一例である。結晶構造解析により、この物質はビス（過硫化物）、すなわちV ⁴⁺、（S ₂ ²⁻）₂と考えられることが示された。^[2]

カルコゲン誘導体は、希ガスを除くすべての主族元素で知られています。通常、それらの化学量論は、 SiS ₂、B ₂ S ₃、Sb ₂ S ₃などの古典的な原子価傾向に従います。ただし、P ₄ S ₃やS ₄ N ₄など多くの例外があります。多くの主族物質の構造は、密な充填ではなく、方向性のある共有結合によって決定されます。^[1]

カルコゲンには、ハロゲン化物、窒化物、酸化物に対して正の酸化状態が割り当てられます。

• 二カルコゲニド炭素
• カルコゲン
• カルコゲニドガラス
• カルコゲニド水素
• 負の抵抗
• 相変化メモリ

• 先進カルコゲニド技術およびアプリケーション研究室ACTAlab 2016年6月14日
• 相変化メモリベースの「モネタ」システムがコンピュータストレージの未来を示唆ScienceBlog 2011 年 6 月 3 日
• Kovalenko, Maksym V.; Scheele, Marcus; Talapin, Dmitri V. (2009). 「分子金属カルコゲニド表面リガンドを持つコロイドナノ結晶」. Science . 324 (5933): 1417–1420. Bibcode :2009Sci...324.1417K. doi :10.1126/science.11​​70524. PMID  19520953. S2CID  21845356.
• ビッグブルーの科学者が超安価な太陽電池を開発 The Register、2010年2月12日