園芸では、石灰硫黄合剤(イギリス英語ではlime sulphur 、アメリカ英語とイギリス英語の綴りの違いを参照)は、主に多硫化カルシウムとチオ硫酸カルシウムの混合物[ 1 ] (亜硫酸塩や硫酸塩などの他の反応副生成物も含む)であり、水酸化カルシウムと単体硫黄を反応させて作られ、害虫駆除に使用されます。これは、水に溶けにくい水酸化カルシウム(石灰)と固体硫黄の懸濁液を、これらの固体の分散を促進するための少量の界面活性剤とともに水で煮沸することによって調製できます。残留固形物(凝集、デカンテーション、ろ過)を除去した後、通常は水溶液として使用され、色は赤黄色で、硫化水素(H 2 S、腐った卵)特有の不快な臭いがあります。
石灰硫黄合剤の合成に至る正確な化学反応は、一般的に次のように表される。
米国農務省(USDA)の文書に報告されている通りである。[ 2 ]
この反応は曖昧で、単体硫黄の還元を伴うが還元剤が式に現れず、硫黄の酸化生成物も言及されているため、十分に理解されていない。難溶性水酸化カルシウムによって生じる溶液の初期pHはアルカリ性(pH = 12.5)であるが、最終pHは硫化物に典型的な11~12の範囲であり、硫化物は強塩基でもある。
硫化カルシウムの加水分解を考慮に入れると、各副生成物の個々の反応は次のようになる。
しかし、単体硫黄は不均化反応(不均化反応とも呼ばれる)を起こすことがある。最初の反応は不均化反応に似ている。逆の不均化反応は、石油精製業界で石油・ガス製品の脱硫に用いられるクラウス法で起こる。
最後の反応を逆方向に書き換えると、石灰硫黄合剤の全体的な反応で観察される反応と一致する反応が得られる。
アルカリ性条件下では、以下のものが得られる。
そして、簡略化、より正確には上記の反応における水分子のリサイクル後:
電気的中性を保つために水酸化カルシウムから6個のCa2 +陽イオンを戻すと、全体の反応が得られる。
この最後の反応は、USDA 文書に記載されている全体的な石灰硫黄反応と一致しています。[ 2 ]ただし、反応の最終生成物の中にチオ硫酸塩や硫酸塩が生成されるなど、すべての詳細を説明するものではありません。それでも、これは良い一次近似であり、還元または部分的に酸化された硫黄の化学は特に複雑で、すべての中間段階や関連するメカニズムを解明するのは困難であるため、全体的な石灰硫黄反応スキームを有用に強調しています。さらに、大気中の酸素と微生物の活動にさらされると、石灰硫黄システムは急速に酸化され、そのさまざまな生成物は進化を続け、最終的には自然の硫黄サイクルに入ります。
石灰硫黄合反応におけるチオ硫酸塩の存在は、亜硫酸塩と単体硫黄(または硫化物および多硫化物)との反応によって説明でき、硫酸塩の存在は、より複雑な反応スキームに従って亜硫酸塩またはチオ硫酸塩の完全酸化によって説明できます。チオ硫酸カルシウムの製造に関する詳細は、Hajjat ie ら(2006)の特許に記載されています。[ 3 ]
Hajjat ieら(2006)は、ポリ硫化カルシウムの重合度に応じて、石灰硫黄合剤反応をさまざまな方法で表現したが、以下の反応はおそらく彼らの一連の反応の中で最も単純なものである。
彼らはまた、この反応を制御することに成功し、単体硫黄をほぼ純粋なチオ硫酸カルシウム溶液に変換することに成功した。
ニューヨーク州農業試験場の濃縮液のレシピでは、硫黄 80ポンド、生石灰36ポンド、水50ガロンから始めることを推奨しており、これは水100リットルあたり硫黄19.172kg、酸化カルシウム8.627kgに相当します。硫黄と生石灰を混合する比率(重量比)は約2.2:1で、この比率で五硫化カルシウムの割合が最も高くなります。水酸化カルシウム(建築用または消石灰)を使用する場合は、硫黄192g/Lに対して1/3以上(115g /L以上)増やすことができます。生石灰の純度が85%、90%、または95%の場合は、それぞれ101g /L、96g/L、または91g/Lを使用します。不純物を含む水酸化カルシウムを使用する場合は、その量を増やして不足分を補うが、実際には純度90%未満の水酸化カルシウムが使用されることは稀である。その後、混合物を撹拌しながら1時間煮沸し、少量の水を加えて蒸発させる。
農業や園芸では、石灰硫黄合剤は真菌、細菌、昆虫を防除するためのスプレーとして販売されています。落葉樹では、冬期に樹皮の表面に高濃度で散布できますが、石灰硫黄合剤は葉を焼く可能性があるため、特に温暖な時期には、草本作物に散布する前に大幅に希釈する必要があります。石灰硫黄合剤は、欧州連合と英国で有機作物への使用が承認されています。[ 4 ]
盆栽愛好家は、盆栽の枯れ木を漂白、殺菌、保存し、古びた風合いを出すために、原液の硫黄石灰を使用します。[ 5 ]殺虫剤のように木全体に散布するのではなく、硫黄石灰は露出した枯れ木に直接塗布され、より自然に見せるために少量の濃い色の塗料で着色されることがよくあります。顔料を添加しない場合、硫黄石灰溶液は木材を骨のような白色に漂白し、風化して自然な風合いになるまで時間がかかります。[ 6 ]盆栽栽培の非常に特殊なケースでは、硫黄石灰を小さなブラシで丁寧に手で塗布し、葉や針葉に直接触れないようにすれば、この技術は常緑盆栽や他の種類の緑の木にも使用できます。ただし、これは緑の葉を持つ一般的な木への通常の用途には当てはまりません。
希釈した硫黄石灰溶液(1:16~1:32の濃度)は、ペットの白癬(真菌)、疥癬、その他の皮膚疾患や寄生虫の駆除のために、ペットの薬浴にも使用されます。原液の硫黄石灰は皮膚や目に腐食性があり、失明などの重篤な傷害を引き起こす可能性があります。
石灰硫黄合剤は強酸(胃酸を含む)と反応して非常に毒性の強い硫化水素(腐卵ガス)を生成し、通常は独特の「腐卵臭」を発します。石灰硫黄合剤は可燃性ではありませんが、火災時には刺激性の強い二酸化硫黄ガスを放出する可能性があります。
石灰硫黄合剤を取り扱う際は、安全ゴーグルと防水手袋を着用してください。石灰硫黄合剤溶液は強アルカリ性であり(市販の濃縮液は、溶解した硫化物と水酸化物アニオンの存在によりpHが11.5を超えます)、生物に有害で、目に入ると失明の原因となる可能性があります。
石灰硫黄合剤の腐食性は、含まれる還元硫黄化合物、特に応力腐食割れの原因となる硫化物と孔食を引き起こすチオ硫酸塩に起因する。還元硫黄化合物による局部腐食は深刻な場合があり、金属と接触する単体硫黄が存在するだけでも、いわゆるステンレス鋼を含む金属を著しく腐食させるのに十分である。
石灰硫黄合剤は、殺虫剤として使用された最も初期の合成化学物質と考えられており、 1840年代にフランスでブドウのうどんこ病(Uncinula necator )の防除に使用されました。この病気は1845年にアメリカ合衆国から持ち込まれ、ワインの生産量を80%も減少させました。 1886年には、カリフォルニア州でサンノゼカイガラムシの防除に初めて使用されました。1904年頃から、商業供給業者が石灰硫黄合剤の製造を開始しました。それ以前は、庭師が自分で製造することが期待されていました。1920年代までには、西欧諸国のほぼすべての商業果樹園が、石灰硫黄合剤の定期的な散布によって保護されていました。しかし、1940年代には、作物の葉への損傷リスクが少ない合成有機殺菌剤が石灰硫黄合剤に取って代わり始めました。