硫黄同位体生物地球化学

硫黄同位体生物地球化学は、生物および地質学的物質における硫黄同位体の分布を研究する学問です。硫黄には、一般的な同位体である³² Sに加えて、 ³⁴ S、³⁶ S、³³ S という 3 つの希少な安定同位体があります。環境中のこれらの同位体の分布は、生物学的代謝、鉱物形成プロセス、大気化学など、多くの生化学的および物理的プロセスによって制御されています。細菌培養物、鉱物、海水などの天然物質中の硫黄安定同位体の存在量を測定すると、現代の環境と地球の歴史の両方におけるこれらのプロセスに関する情報が明らかになります。^[1]

硫黄には24の同位体が知られており、^[2]そのうち4つは安定している（つまり、放射性崩壊しない）。^[3] 硫黄の一般的な同位体である^{32 Sは、地球上の天然硫黄の95.0%を占めている。 [2]}原子記号³² Sの数字32は、硫黄原子1個あたりの質量をダルトンで表したもので、硫黄原子核を構成する16個の陽子と16個の中性子（それぞれ1ダルトン）の結果である。硫黄の3つのまれな安定同位体は、 ³⁴ S（天然硫黄の4.2%）、³³ S（0.75%）、および³⁶ S（0.015%）である。^{[4]これらの同位体は、各原子中の}中性子の数が³² Sと異なるが、陽子や電子の数は異なるわけではない。その結果、各同位体は質量がわずかに異なりますが、化学的性質はほぼ同じです。^[3]

同じ元素の安定同位体間の質量のわずかな違いは、「同位体効果」と呼ばれる現象につながる可能性があり、これは、物質の化学組成や物理的状態に応じて、より重い同位体またはより軽い同位体がさまざまな天然物質に優先的に組み込まれるというものです。^{[5]同位体効果は、}運動同位体効果と平衡同位体効果の2つの主要なグループに分けられます。^[5]運動同位体効果は、反応が不可逆である場合に発生します。つまり、反応は反応物から生成物の方向にのみ進行します。^{[3] [5]}運動同位体効果は、安定同位体間の質量の違いが化学反応の速度に影響を与える可能性があるため、同位体分別（つまり、反応物と生成物の化合物の同位体組成に影響を与える）を引き起こします。^{[5]化合物がより重い同位体と結合している場合、反応の}遷移状態に到達するのに多くのエネルギーが必要になり、重い同位体を持つ化合物の反応が遅くなります。^[5]通常の同位体効果により、反応生成物にはより軽い同位体（または同位体群）が優先的に含まれるようになる。^[5]生成物は、反応物に比べて重い同位体が「減少」していると言われる。^[3]まれに、逆同位体効果が発生し、反応生成物に重い同位体が優先的に含まれることがある。^{[5] [6]}

平衡同位体効果は、重い同位体がより強い結合に参加する方が化学的に有利であるため、分別を引き起こします。^[5]平衡同位体効果は、反応が平衡状態にあるときに発生します。つまり、反応は両方向で同時に発生する可能性があります。^[3]反応が平衡状態にある場合、重い同位体は、最も強い結合を形成できる場所に優先的に蓄積されます。^[3]たとえば、密封された半分満たされたボトル内の水が上部の蒸気と平衡状態にある場合、より重い同位体である² H と¹⁸ O は液体に蓄積され、より強い結合を形成します。一方、より軽い同位体である¹ H と¹⁶ O は蒸気に蓄積されます。^[7]この場合、液体は蒸気に比べて重い同位体が「豊富」であると言えます。^[3]

天然物質間の安定同位体の存在量の差は通常非常に小さい（稀少同位体と一般同位体の比率の自然差はほぼ常に 0.1% 未満であり、時にはそれよりずっと小さい）。^[5]それでも、これらの非常に小さな差は、意味のある生物学的および地質学的プロセスを記録する可能性がある。これらの小さいが意味のある差を比較しやすくするために、天然物質の同位体の存在量は、指定された標準物質の同位体の存在量と比較して報告されることが多い。^{[3] [5]}サンプルと標準物質の測定差を報告する慣習は、「デルタ表記」と呼ばれる。たとえば、元素 X について、原子質量 A の稀少で重い安定同位体（^A X）と原子質量 B の軽い一般同位体（^B X）を比較するとしよう。任意の物質における^A X と^{B X の存在量は、δ A} Xという表記で報告される。サンプル物質のδ ^A X は次のように計算される。^[5]

^{A R = ( A} Xの合計金額)/( ^B Xの合計金額)

δ ^A X_サンプル= ( ^A R_サンプル− ^A R_標準)/ ^A R_標準

δ 値は、1000 分の 1 で報告されるのが最も一般的で、同位体化学ではパーミルと呼ばれ、記号 ‰ で表されます。δ 値をパーミルで報告するには、上で計算した δ 値に 1000 を掛けます。

δ ^A X_サンプル(‰) = (( ^A R_サンプル− ^A R_標準)/ ^A R_標準) * 1000

同位体効果は、安定同位体が特定の方法で分布する物理的な傾向ですが、同位体分別はこの傾向の測定可能な結果です。^[5]自然プロセスの同位体分別は、測定された同位体存在比から計算できます。計算された値は「分別係数」と呼ばれ、同位体分布に対するさまざまなプロセスの影響を数学的に比較できます。^[5]たとえば、反応物 → 生成物という化学反応を想像してください。反応物と生成物は、どちらも元素 X を含む物質であり、X には 2 つの安定同位体、^A X (質量 A の重い同位体) と^B X (質量 B の軽い同位体) があります。反応物 → 生成物における元素 X の分別係数は、次の表記で表されます。

^A α_{生成物/反応物}。A ^α_{生成物/反応物}は以下のように計算される: ^[5]

^A α_{生成物/反応物}= (δ ^A X_生成物+ 1)/(δ ^A X_反応物+ 1)

^{分留係数はAε}_{生成物/反応物}という表記法で報告されることもあり、これは「濃縮係数」と呼ばれることもあり、次のように計算されます。^[5]

^A ε_{生成物/反応物}= ^A α_{生成物/反応物}− 1

δ 値と同様に、ε 値も 1000 を掛けてパーミル単位で報告できます。

すべての運動および平衡同位体効果は、原子質量の差から生じます。^{[3] [5]}その結果、^{34 S を分別する反応は33} S と³⁶ Sも分別し、各同位体の分別係数は数学的にその質量に比例します。^[3]質量の数学的関係のため、ほとんどの天然物質におけるδ ³⁴ S、δ ³³ S、および δ ^{36 S 間の関係は、およそ δ 33} S = 0.515 × δ ³⁴ S および δ ³⁶ S = 1.90 × δ ³⁴ Sです^。[8]まれに、自然プロセスによってこの関係から逸脱することがあり、これらの逸脱は Δ ³³ S および Δ ³⁶ S 値として報告され、通常は「キャップ デルタ」と発音されます。これらの値は通常、次のように計算されます。^{[3] [9]}

Δ ³³ S = 1000 × [(1 + δ ³³ S/1000) − (1 + δ ³⁴ S 1000) ^0.518 − 1]

Δ ³⁶ S = 1000 × [(1 + δ ³⁶ S/1000) − (1 + δ ³⁴ S/1000) ^1.91 − 1]

^{しかし、 Δ33S}とΔ36S^の値 を計算する方法は標準化されておらず、出版物によって異なる場合があります。^[10]

報告されたδ値が研究間で比較可能となるように、合意された参照物質が必要である。硫黄同位体システムの場合、δ ³⁴ S値はウィーン-キャニオンディアブロトロイライト（VCDT）スケールで報告される。^[11]オリジナルのCDTスケールは、米国アリゾナ州メテオクレーターのキャニオンディアブロ隕石から回収された鉱物トロイライトのサンプルに基づいていた。 ^{[3]キャニオンディアブロトロイライトには、δ 34} S値として0‰が割り当てられていた。 ^[3]しかし、キャニオンディアブロ隕石のトロイライトは、後に硫黄同位体組成が変化することが判明した。^[12]その結果、VCDTは、³⁴ R値が0.044151 ^[11]、δ ³⁴ Sが0‰の仮想硫黄同位体参照として確立されたが、VCDTの物理的サンプルは存在しない。サンプルは現在、国際原子力機関（IAEA）の参照物質と比較して測定されており、これは特性がよくわかっている、実験室で調製された化合物で、δ ³⁴ S値が既知である。^[13]一般的に使用されているIAEA参照物質はIAEA-S-1で、これは硫化銀参照物質であり、δ ³⁴ S値はVCDTで−0.30‰である。^{[4] [14] 33} Sと³⁶ Sの存在量もIAEA参照物質と比較して測定され、VCDTスケールで報告される。^[13]これらの同位体についても、VCDTはδ ³³ Sとδ ³⁶ S値が0‰であると確立されている。^{[13] VCDTの33} R値は0.007877で、³⁶ R値は0.0002である。^[13] IAEA-S-1の^33R値は0.0007878、δ33S^{値は−0.05‰VCDTであり、 δ36S}値は−0.6‰VCDTである。^[13]

天然サンプルの硫黄同位体組成は、元素分析-同位体比質量分析法（EA-IRMS）^{[15] [16]}、デュアルインレット-同位体比質量分析法（DI-IRMS）^[17]、マルチコレクター誘導結合プラズマ質量分析法（MC-ICPMS）^{[18] 、}二次イオン質量分析法（SIMS）^{[1] [19]}、またはナノスケール二次イオン質量分析法（NanoSIMS）^[20 ]によって決定できます。MC-ICPMSはガスクロマトグラフィー（GC-MC-ICPMS）と組み合わせて、サンプル内の特定の揮発性化合物を分離し、個々の化合物の硫黄同位体組成を測定することができます。^{[21] [22]}

堆積物中の鉱物や間隙水の硫黄同位体組成は、埋没後に蓄積と拡散の影響を受ける。反応輸送モデルは、このような物理的プロセスの影響を考慮し、研究対象のプロセスの同位体効果を調べるためによく使用される。^{[23] [24] [25]}

硫黄は、固体、気体、水性種の形で環境中に存在します。地球上の硫黄含有固体には、一般的な鉱物である黄鉄鉱(FeS ₂ )、方鉛鉱(PbS)、石膏(CaSO ₄ •2H ₂ O) が含まれます。硫黄は、必須アミノ酸のシステインとメチオニン、ビタミンB群のチアミンとビオチン、普遍的な基質であるコエンザイムAなど、生物学的物質の重要な成分でもあります。海洋やその他の天然水では、硫黄は溶解した硫酸塩として豊富に存在します。硫化水素は、熱水噴出孔から放出される深海の一部にも存在します。硫酸塩と硫化物はどちらも、特殊な微生物がエネルギーを得たり成長したりするために使用できます。^[26]二酸化硫黄や硫化カルボニルなどのガスは、硫黄循環の大気成分を構成します。これらの多くの天然物質間で硫黄を輸送したり化学的に変換するプロセスは、硫黄同位体を分別する可能性もあります。

天然物質中の硫黄は同位体組成が大きく異なることがあります。天然の硫黄含有物質のδ ³⁴ S値をまとめると、VCDTで−55‰から135‰の範囲の値が含まれます。^{[27] δ 34} S値の範囲は硫黄含有物質によって異なります。たとえば、動物組織中の硫黄はVCDTで約−10から+20‰の範囲ですが、天然水中の硫酸塩はVCDTで約−20から+135‰の範囲です。^[27]さまざまな天然物質の硫黄同位体存在比の範囲は、次のセクションで説明する、それらの物質の形成や変化などの自然プロセスに関連する同位体分別の結果です。

数多くの自然プロセスが硫黄同位体を分別することができます。微生物は、硫黄化合物の酸化、還元、不均化（または同時酸化還元）を含む、多種多様な硫黄代謝を行うことができます。^[1]これらの代謝が反応物と生成物の硫黄同位体組成に与える影響も、関連する反応の速度、栄養素の利用可能性、続成作用、およびその他の生物学的、物理的、環境的パラメータに応じて大きく異なります。^{[25] [28] [29]}一例として、硫酸塩から硫化物への微生物還元は、通常、³⁴ Sが枯渇した生成物をもたらしますが、この分別強度は0〜65.6‰ VCDTの範囲であることが示されています。^{[28] [30]}

多くの非生物的プロセスでも硫黄同位体が分別される。0～5‰のε値を持つ小さな分別は、海水の蒸発によって生成される蒸発岩鉱物である石膏の形成中に観察されている。 ^[31]黄鉄鉱や方鉛鉱などの一部の硫化鉱物は、熱化学的硫酸還元によって形成される。これは、海底岩石に閉じ込められた海水の硫酸塩が、岩石が埋まるにつれて地熱によって硫化物に還元されるプロセスである。このプロセスでは、一般に石膏形成よりも硫黄がより強く分別される。^[32]

地球の大気中の酸素の増加（大酸化イベントと呼ばれる）以前は、質量異常分別または質量非依存分別と呼ばれる追加の硫黄分別プロセスが、岩石記録における^33Sと^36Sの存在量に独特の影響を及ぼしていました。 ^[9]質量異常分別はまれですが、大気中のガスの特定の光化学反応によって発生する可能性があります。^{[33] [ 34]}研究では、大気中の二酸化硫黄の光化学反応が硫黄同位体の大幅な質量異常分別を引き起こす可能性があることが示されています。^{[33] [34]}

すべての生物は硫黄を代謝し、タンパク質、多糖類、ステロイド、多くの補酵素の構造に組み込まれます。 [ 62 ]生物が硫黄を^摂取および/または除去する生物学的経路は、生物とその環境の硫黄同位体組成に大きな影響を与える可能性があります。

比較的大量の硫酸塩を消費し還元する微生物は、異化的硫酸塩還元と呼ばれる硫黄の取り込みの異なる経路を実行します。これらの生物は、新しい細胞成分を合成する方法ではなく、エネルギー源として硫酸塩還元を使用し、結果として生じる硫化物を廃棄物として除去します。微生物による硫酸塩還元は細菌内の硫黄同位体を分別することが実証されており、いくつかの研究では硫酸塩濃度^[28]および/または温度への依存性を示しています。^[64]数十種の異化的硫酸塩還元微生物を調べた研究では、硫黄同位体の分別が -65.6 ‰ から 0 ‰ の範囲で観察されています。^{[28] [30] [39] [40] [41] [42] [43] [44] [45] [46] [47] [48]}

一部の生物は、同化性硫酸還元と呼ばれるプロセスで比較的少量の硫酸塩を摂取し、メチオニンやシステインなどのアミノ酸 などの硫黄を含む化合物を合成してタンパク質を合成します。^[65]植物プランクトンでは、同化性硫酸還元によって摂取された硫黄の大部分は、タンパク質（約35％）、硫酸エステル（約20％）、低重量硫黄含有化合物（約40％）としてバイオマスに組み込まれます。^{[66] [67]同化性硫酸還元経路の}同位体分別効果に関する文献は、異化性硫酸還元を論じたものよりもはるかに限られていますが、一部の情報源では、結果として得られる有機硫黄が周囲の硫酸塩と比較してわずかに同位体的に変化する（ δ ³⁴ S = −4.4‰～+0.5‰）と報告されています。 ^[68]

異化的硫酸還元と同化的硫酸還元は、生物が硫酸塩を摂取して利用する最も一般的な経路の2つですが、生物が硫黄を摂取する経路は他にもたくさんあります。たとえば、硫化水素や元素硫黄などの化合物の硫黄酸化は、岩石栄養細菌と化学合成 古細菌によって行われます。^{[69] [70]}ほとんどの動物は、摂取するタンパク質中のメチオニンとシステインから直接硫黄を得ています。^[71]

硫黄代謝と生合成経路を理解するためのこれまでの取り組みは、放射性³⁵ S を使用した高価な標識実験に依存していました。自然の同化プロセスを活用することで、安定同位体比を使用して、植物の硫黄源、硫黄獲得に使用される植物器官、植物を通じた硫黄の動きを追跡できます。

硫黄（S）安定同位体組成測定は、多くの場合、元素分析同位体比質量分析計（EA-IRMS）^[72]を使用して行われます。この分析計では、生物学的サンプルからの有機硫黄が二酸化硫黄（SO ₂）に酸化され、質量分析計で分析されます。質量分析計は、SO _{2の軽い同位体（} ³² S ¹⁶ O ₂）と重い同位体（³⁴ S ¹⁶ O ₂ ）の比を定量化するために使用され、この比は硫黄同位体標準と比較され、VSMOWスケールにデータを標準化します。生物学的材料では、硫黄は炭素や酸素などの他の有機元素に比べて希少であるため、その安定同位体組成の測定はさらに困難になります。植物質の元素S組成は≈0.2％で、ほとんどの葉組織で約2 mmol/m ^{2を占めます。 [73]信頼性の高いδ34S}値を計算するには、検出可能な元素S濃度30ng～3μgに達するために、葉の組織サンプルは2～5mgである必要があります。

近年、ガスクロマトグラフィーとマルチコレクターICP-MS（GC/MC-ICP-MS）の組み合わせによる検出法の改善が行われており^[74]、 pmol単位の有機Sを測定できるようになっている。さらに、ICP-MSは溶解した硫酸塩のナノモル単位の測定にも使用されている。^[75]ほとんどの研究は植物組織のバルクδ34S値の測定に焦点を当てており^、個々のS含有化合物のδ34S^値の測定に関する研究はほとんど行われていない。高性能液体クロマトグラフィー（HPLC）とICP-MSの組み合わせは、個々のS含有化合物を検査する方法として提案されている。^[73]

毎年、約0.3ギガトンの元素硫黄が光合成生物によって有機物に変換されます。^{[76]この有機硫黄は、アミノ酸（}システイン（Cys）とメチオニン（Met）、タンパク質、補因子、抗酸化物質、硫酸基、Fe-S中心、二次代謝物など、さまざまな化合物に割り当てられます。硫黄の主な3つの発生源は、大気、土壌、水中です。

ほとんどの植物は、土壌溶液または水体中のガス状大気化合物またはさまざまなイオンから硫黄を獲得することができます。^[77]ガス状および溶解した硫黄化合物の吸収は、同位体選択性をほとんど伴わずに起こるようです。^[78]溶解した硫酸塩（SO ₄ ^2-）は、ほとんどの大気中の硫黄が硫酸塩に酸化されるため、微生物と植物によって代謝される中心的なプールであると考えられています。大気中の硫黄は、降雨または乾燥降雨中に大気から洗い流されると、最終的に土壌に戻ります。^[77]

多くの植物は、大気中のガス状化合物を通じて硫黄を獲得する。樹木の葉のδ ³⁴ S値は空気と土壌の中間に位置しており、大気と土壌の両方から硫黄が吸収されていることが示唆されている。樹木のδ ^{34 S値は高さによっても異なることが実証されており、}針葉樹、イグサ、落葉樹の頂上の葉はより大気を反映したδ ³⁴ S値を持ち、下層の葉は土壌の値に近いδ ^{34 S値を持っている。 [77]}これは、上層の葉が下層の枝に林冠作用を及ぼし、大気中の硫黄が下層に到達する前に吸収するためではないかと提案されている。これは、着生の地衣類やコケ類のδ ³⁴ S値が大気中の硫黄化合物に近いことからも裏付けられる。これは、地衣類やコケ類が土壌にアクセスできず、降雨や乾燥した降雨によるガス状硫黄や溶解硫黄の直接吸収に依存しているために発生し、大気中の硫黄同位体組成の累積記録を提供します。^{[77] [79]}

大気中の硫黄の主な形態は、生物学的に形成され、H ₂ SまたはDMS（ジメチルスルフィド）、COS（カルボニル硫化物）、CS ₂（二硫化炭素）などの有機硫黄ガスとして放出される天然の硫黄放出に由来します。これらのガスは主に、藻類や細菌によって海洋、湿地、塩性湿地、河口で生成されます。^{[80]人為的な排出は、主に石炭、石油、工業プロセス、バイオマス燃焼からのSO} ₂の排出を通じて、大気中の硫黄濃度を増加させました。2000年には、世界の人為的な硫黄排出量は年間55.2～68 Tg Sと推定されましたが、これは年間34 Tg Sと推定される自然硫黄排出量よりもはるかに高い値です。^[80]植物組織中に過剰な硫黄が存在する場合、高用量の二酸化硫黄にさらされると、植物は硫化水素（H2S _）とおそらく他の還元硫黄化合物を放出することが実証されている^。[78]

土壌硫黄が一貫して 1 つの発生源から由来する場合、水溶性および不溶性の有機硫黄分画は同様の同位体組成を獲得します。発生源が 2 つ以上ある場合や、大気または地下水の硫酸塩の同位体組成が変動する場合、さまざまな形態の硫黄間で同位体均質化するための時間が十分にない可能性があります。土壌中の硫黄の主な形態は硫酸塩であり、これは根系を通じて上方に輸送され、δ ³⁴ S の最小分画は 1～2 ‰です。^{[81]大気中の δ 34} Sを反映する高層樹冠植物とは対照的に、保護された下層植生は土壌硫黄を反映する傾向があります。^[77]

水生環境で利用可能な硫黄の形態は、それが海洋環境か淡水環境かによって異なります。淡水環境はより多様で、大気沈着、流出、岩盤の続成作用、微生物による硫酸還元菌（MSR）の存在など、多数の硫黄の入出力の影響を受けます。全体として、淡水環境の主な硫黄種は硫化水素と硫酸塩です。河口では、植物の根がMSRによって作られた硫化物に富み、34Sが枯渇した堆積物に伸び^、その硫化物をバイオマスに取り入れます。しかし、MSRによって生成される硫化物のレベルは有毒になる可能性があり、これらの植物は根に酸素を送り込み、硫化物を毒性の低い硫酸塩に酸化していると考えられています。^{[78]これら}の環境では、硫化物はシステインの直接形成に容易に組み込まれるため、藻類はより豊富な硫酸塩ではなく、存在する場合はHS−から硫黄を優先的に獲得します。これはシアノバクテリアが硫化物を利用して無酸素光合成を行うことができることと一致している。^[77]

海洋環境では、利用可能な硫黄の主な形態は硫酸塩であり、海水中の濃度は約 29 mM、δ ³⁴ S は 21‰です。海面では、この過剰な硫黄はその後、藻類によってジメチルスルホニオプロピオネート(DMSP) に変換され、浸透圧調節物質および放牧に対する忌避剤として使用されます。DMSP は、細菌の硫黄需要の 50～100% を占めるため、海洋細菌にとって最も重要な還元硫黄源となっています。DMSP の分解生成物であるジメチルスルフィド(DMS) は揮発性が高く、海洋から大気中に放出され、排出量は 15～33 Tg S year ^{−1に及びます [80]}。これは、大気への自然還元硫黄フラックス全体の 50～60% を占めます。海底堆積物では、微生物による硫酸塩還元が有機炭素を消費する主要な生物地球化学的プロセスです。^[82]微生物による硫酸塩還元は海水中の硫酸塩を完全に使い果たし、堆積物中に硫化水素を蓄積させる。硫化物の再酸化と不均化も海洋鉱物と堆積物間隙水の硫黄同位体組成に影響を与える主要なプロセスであると考えられている。^{[1] [25]}

植物中の有機硫黄の約90%は、アミノ酸のシステインとメチオニンに集中しています。^[81]システインは、コエンザイムA、メチオニン、ビオチン、リポ酸、グルタチオンなど、植物中の他の有機硫黄化合物の直接的または間接的な前駆物質として機能します。^[78]硫黄の同化に必要な炭素骨格は、解糖（アセチルCoA）、呼吸（オキサロ酢酸から誘導されるアスパラギン酸、Asp）、光呼吸（セリン、Ser）によって提供されます。^[73]システインはメチオニンの直接の前駆物質であるため、メチオニンはシステインと比較して自然に^{34Sが枯渇しています。 [73]}硫黄の大部分は通常有機型ですが、環境中に過剰な硫黄が存在する場合、無機硫酸塩が主要な硫黄型になります。ほとんどの植物では、³⁴ Sの識別は最小限であり、イネの研究では、吸収段階で識別が行われ、輸入された硫酸塩が供給源から1～2‰減少することが観察されました。^{[83]この効果は、SO} ₄ ²⁻トランスポーター遺伝子（SULTR）の発現によるもので、14個が特定されています。これらの遺伝子は、環境中の硫酸塩の利用可能性に依存して発現します。硫酸塩が豊富な場合は、低親和性トランスポーターが発現し、硫酸塩が不足している場合は、³⁴ Sの識別力が高い高親和性遺伝子が発現します。^{[73] [83]}

根を通して運ばれた硫酸塩と葉に拡散したSO2_は、植物が組織全体で硫黄を同化するためのプールになります。植物有機物全体の硫黄源からの分別は最小限ですが、小麦では、根と茎は土壌から2‰減少し、葉と穀粒は2‰に濃縮されます。葉全体の^{34 S濃縮は、葉に存在する34} S濃縮硫酸塩によって引き起こされるのではなく、 ³⁴ S濃縮がシンク器官に到達し、葉のタンパク質が³⁴ Sに濃縮される結果です。 ^[73]イネでは、根からシュートへの転流はS同位体を区別しませんが、シュートの硫酸塩プールは、根と樹液の両方の硫酸塩プールと比較して著しく³⁴ Sに濃縮されています。硫酸塩が植物システム内を移動してバイオマスに組み込まれると、プールが濃縮され、葉や穀物などの器官のδ34S値は以前の組織よりも高くなります^。 [ ^83]

岩石記録に保存されている質量異常な硫黄同位体分別の特徴は、太古の地球で酸素が突然増加した大酸化イベントを理解するための重要な証拠となっている。 ^{[9] [84]} Δ ³³ SとΔ ^{36 Sの非ゼロ値は、24億5000万年以上前に形成され}た先カンブリア時代の岩石の硫黄含有鉱物に存在するが、20億9000万年未満の岩石にはまったく存在しない。^[9]酸素が質量異常分別の指紋の生成と保存を妨げる仕組みについては複数のメカニズムが提案されているが、Δ ³³ SとΔ ³⁶ Sの記録に関するすべての研究は、24億5000万年前より前の地球の大気には酸素が本質的に存在しなかったと結論付けている。^{[9] [10] [33] [85] [86]}

微生物代謝の多くは硫黄同位体を独特な方法で分画し、これらの代謝の硫黄同位体指紋は鉱物や古代の有機物に保存されている。^[1]これらの保存された物質の硫黄同位体組成を測定することで、科学者は古代の生物学的プロセスとそれが起こった環境を再構築することができる。^[1]地質学的記録のδ ^{34 S値は、微生物による硫酸還元[87] [88]}と硫化物酸化^{[25] [ 89]}の歴史を明らかにするために推測されている。δ ³⁴ SとΔ ³³ Sの記録のペアは、古代の微生物による硫黄不均化を示すためにも使用されている。^{[90] [29]}

微生物異化硫酸還元（MSR）は、無酸素環境で細菌によって行われるエネルギー産生代謝であり、特に大きな分別係数と関連している。^[1]観測された³⁴ ε _MSR値は、0 から -65.6 ‰ の範囲である。^{[28] [30] [39 ] [40] [41] [42] [43 ] [44]}この分別の大きさには、硫酸還元速度、^{[35] [40]}硫酸濃度と輸送、^{[28] [44]}電子供与体およびその他の栄養素の利用可能性、^{[30] [42] [43]}およびタンパク質発現などの生理学的差異を含む多くの要因が影響する。 ^[45] MSR によって生成された硫化物はその後、鉱物の黄鉄鉱を形成し、堆積岩中に MSR の^{34 S 枯渇指紋}を保存する可能性がある。^{[1] [60] [1]}例えば、黄鉄鉱のδ ^{34 S記録は、}一次生産レベルのシフト、^[91]海洋酸素含有量の変化、^{[92] [93]}氷期と間氷期の海面と風化の変化を再構築するために使用されています。^[94]いくつかの研究では、黄鉄鉱の硫黄同位体を、溶解した硫酸塩や保存された有機物などの2番目の硫黄含有物質と比較しています。^{[25] [91] [92]黄鉄鉱を別の物質と比較すると、硫黄が古代の環境をどのように移動したかをより完全に把握できます。つまり、古代の34} ε _MSR値の大きさと、硫黄同位体のMSR分画を制御する環境条件についての手がかりが得られます。^{[91] [92]}

δ ³⁴ S記録は、海水中の硫酸塩濃度の変化を推測するために使用されてきた。^[95]炭酸塩関連硫酸塩のδ ³⁴ S値は海水中の硫酸塩レベルに敏感であると考えられているため、これらの測定値は海水中の硫酸塩の履歴を再構築するために使用されてきた。^[96]黄鉄鉱のδ ³⁴ S値も、低硫酸塩濃度での予想される生物学的分画に基づいて、海水中の硫酸塩濃度を再構築するために適用されてきた。^{[97] [98]}これらの方法は両方とも、堆積環境または生物群集に関する仮定に依存しているため、結果として得られる再構築にいくらかの不確実性が生じる。^{[28] [96]}

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