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| 砒素 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
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| 発音 |
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| 同素体 | 灰色（最も一般的）、黄色、黒色（ヒ素の同素体を参照） | |||||||||||||||||||||||||||||||||
| 外観 | メタリックグレー | |||||||||||||||||||||||||||||||||
| 標準原子量 A r °(As) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
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| 周期表におけるヒ素 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
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| 原子番号 ( Z ) | 33 | |||||||||||||||||||||||||||||||||
| グループ | グループ 15 (窒素元素) | |||||||||||||||||||||||||||||||||
| 期間 | 期間4 | |||||||||||||||||||||||||||||||||
| ブロック | pブロック | |||||||||||||||||||||||||||||||||
| 電子配置 | [ Ar ] 3d 10 4s 2 4p 3 | |||||||||||||||||||||||||||||||||
| 殻あたりの電子数 | 2、8、18、5 | |||||||||||||||||||||||||||||||||
| 物理的特性 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
| STPでの フェーズ | 固体 | |||||||||||||||||||||||||||||||||
| 昇華点 | 887 K (615 °C、1137 °F) | |||||||||||||||||||||||||||||||||
| 密度（20℃） | グレー：5.782 g/cm3 [ 3] | |||||||||||||||||||||||||||||||||
| 液体の場合（ mp） | 5.22グラム/ cm3 | |||||||||||||||||||||||||||||||||
| 三点 | 1090 K、3628 kPa [4] | |||||||||||||||||||||||||||||||||
| 臨界点 | 1673 K、? MPa | |||||||||||||||||||||||||||||||||
| 融解熱 | グレー: 24.44 kJ/mol | |||||||||||||||||||||||||||||||||
| 気化熱 | 34.76 kJ/モル (?) | |||||||||||||||||||||||||||||||||
| モル熱容量 | 24.64 J/(モル·K) | |||||||||||||||||||||||||||||||||
蒸気圧
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| 原子特性 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 酸化状態 | −3、−2、−1、0、 [5] +1、 [6] +2、 +3、+4、 +5（弱酸性の酸化物） | |||||||||||||||||||||||||||||||||
| 電気陰性度 | ポーリングスケール: 2.18 | |||||||||||||||||||||||||||||||||
| イオン化エネルギー |
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| 原子半径 | 経験的: 午後119時 | |||||||||||||||||||||||||||||||||
| 共有結合半径 | 119±4時 | |||||||||||||||||||||||||||||||||
| ファンデルワールス半径 | 午後185時 | |||||||||||||||||||||||||||||||||
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| その他のプロパティ | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 自然発生 | 原始的な | |||||||||||||||||||||||||||||||||
| 結晶構造 | 灰色:菱面体( hR2 ) | |||||||||||||||||||||||||||||||||
| 格子定数 |  α = 54.133° pm a h = 375.99 pm c h = 1054.58 pm （20℃）[3] | |||||||||||||||||||||||||||||||||
| 熱膨張 | 5.6 µm/(m⋅K) [7] ( 室温で) | |||||||||||||||||||||||||||||||||
| 熱伝導率 | 50.2 W/(m⋅K) | |||||||||||||||||||||||||||||||||
| 電気抵抗率 | 333 nΩ⋅m（20℃） | |||||||||||||||||||||||||||||||||
| 磁気秩序 | 反磁性[8] | |||||||||||||||||||||||||||||||||
| モル磁化率 | −5.5 × 10 −6 cm 3 /モル[9] | |||||||||||||||||||||||||||||||||
| ヤング率 | 8GPa | |||||||||||||||||||||||||||||||||
| 体積弾性率 | 22GPa | |||||||||||||||||||||||||||||||||
| モース硬度 | 3.5 | |||||||||||||||||||||||||||||||||
| ブリネル硬度 | 1440MPa | |||||||||||||||||||||||||||||||||
| CAS番号 | 7440-38-2 | |||||||||||||||||||||||||||||||||
| 歴史 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 発見 | アラビアの錬金術師（西暦815年以前） | |||||||||||||||||||||||||||||||||
| ヒ素の同位体 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
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ヒ素は、記号As、原子番号33の化学元素です。ヒ素は半金属で窒素族元素の 1 つであるため、15 族のリンやアンチモンと多くの特性を共有しています。ヒ素は、毒性の強い重金属として有名です。天然には多くの鉱物に存在し、通常は硫黄や金属と結合していますが、純粋な元素結晶としても存在します。ヒ素にはさまざまな同素体がありますが、産業上重要なのは金属のような外観を持つ灰色の形態だけです。
ヒ素の主な用途は鉛の合金（例えば、自動車のバッテリーや弾薬）である。ヒ素は半導体電子デバイスで一般的なn型ドーパントである。また、III-V化合物半導体であるガリウムヒ素の成分でもある。ヒ素とその化合物、特に三酸化物は、殺虫剤、処理木材製品、除草剤、殺虫剤の製造に使用されている。これらの用途は、ヒ素とその化合物の毒性の認識が高まるにつれて減少している。[11]
細菌のいくつかの種は、ヒ素化合物を呼吸代謝物として利用することができます。微量のヒ素は、ネズミ、ハムスター、ヤギ、ニワトリ、そしておそらく他の種にとって必須の食物要素である可能性があります。人間の代謝における役割はわかっていません。[12] [13]しかし、多細胞生物では、必要量を超えるとヒ素中毒が発生します。地下水のヒ素汚染は、世界中の何百万人もの人々に影響を与える問題です。
米国環境保護庁は、あらゆる形態のヒ素が人体の健康に重大なリスクをもたらすと述べている。[14]米国毒性物質疾病登録局は、 2001年のスーパーファンド施設における有害物質の優先リストでヒ素を第1位にランク付けした。[15]ヒ素はグループAの発がん性物質に分類されている。[14]
特徴
身体的特徴
最も一般的なヒ素の同素体は灰色ヒ素、黄ヒ素、黒ヒ素の3つで、灰色ヒ素が最も一般的です。[16]灰色ヒ素（α-As、空間群R 3 m No. 166）は、多くの絡み合った波状の6員環からなる二重層構造をとっています。層間の結合が弱いため、灰色ヒ素は脆く、モース硬度は3.5と比較的低くなっています。最も近い原子と次の最も近い原子は、同じ二重層内の3つの原子が次の二重層内の3つの原子よりもわずかに近くなり、歪んだ八面体複合体を形成します。[17]この比較的密なパッキングにより、5.73 g/cm 3という高い密度が得られます。[18]灰色ヒ素は半金属ですが、アモルファス化するとバンドギャップが1.2～1.4 eVの半導体になります。[19]灰色ヒ素も最も安定した形態である。黄色ヒ素は柔らかくワックス状で、四リン（P 4）に多少似ている。[20]どちらも4つの原子が四面体構造に配置され、各原子は他の3つの原子のそれぞれに単結合で結合している。この不安定な同素体は分子であるため、最も揮発性が高く、密度が低く、毒性が最も高い。固体の黄色ヒ素は、ヒ素蒸気As 4を急速に冷却することによって生成される。これは光によって急速に灰色ヒ素に変換される。黄色の形態の密度は1.97 g/cm 3である。[18]黒色ヒ素は黒リンと構造が似ている。[18] 黒色ヒ素は、約100〜220℃で蒸気を冷却し、水銀蒸気の存在下で非晶質ヒ素を結晶化することによっても生成される。[21]ガラス状で脆い。黒ヒ素は電気伝導性も低い。[22]
ヒ素は大気圧下で加熱すると昇華し、887 K（614 °C）で液体を経由せずに直接気体になります。三重点は3.63 MPa、1,090 K（820 °C）です。[18] [4]
同位体
ヒ素は自然界では1つの安定同位体である75 Asとして存在するため、モノアイソトピック元素と呼ばれています。[23] 2024年の時点で、少なくとも32の放射性同位体が合成されており、原子量は64から95に及びます。 [24] [25]これらの中で最も安定しているのは半減期が80.30日の73 Asです。他のすべての同位体は半減期が1日未満ですが、71 As ( t 1/2 = 65.30時間)、 72 As ( t 1/2 =26.0時間)、74 As ( t 1/2 =17.77日)、76 As ( t 1/2 =26.26時間)、および77 As ( t 1/2 =38.83時間)は例外です。安定な75 As よりも軽い同位体はβ +崩壊によって崩壊する傾向があり、それよりも重い同位体はβ −崩壊によって崩壊する傾向がありますが、いくつかの例外があります。
少なくとも10の核異性体が記載されており、原子量は66から84の範囲です。ヒ素の異性体の中で最も安定しているのは68m Asで、半減期は111秒です。[23]
化学
ヒ素は、より軽い窒素同族元素であるリンと電気陰性度およびイオン化エネルギーが類似しているため、ほとんどの非金属と共有結合分子を容易に形成します。乾燥した空気中では安定していますが、湿気にさらされると金青銅色の曇りを形成し、最終的には黒い表面層になります。[26]空気中で加熱されると、ヒ素は三酸化ヒ素に酸化されます。この反応で発生する煙はニンニクに似た臭いがします。この臭いは、黄鉄鉱などのヒ化鉱物をハンマーで叩くと検出されます。 [ 4 ]酸素中で燃焼すると、よりよく知られているリン化合物と同じ構造を持つ三酸化ヒ素と五酸化ヒ素を形成し、フッ素中で燃焼すると五フッ化ヒ素になります。[26]ヒ素は濃硝酸でヒ酸、希硝酸で亜ヒ酸、濃硫酸で三酸化ヒ素を作るが、水、アルカリ、非酸化性酸とは反応しない。[27]ヒ素は金属と反応してヒ化物を作るが、これらはAs3−イオンを含むイオン化合物ではない。そのようなアニオンの形成は高度に吸熱的であり、1族ヒ化物でさえ金属間化合物の特性を持っているからである。[26]ヒ素と同様に3d遷移系列に続くゲルマニウム、セレン、臭素と同様に、ヒ素は+5酸化状態で垂直隣接元素であるリンやアンチモンよりも安定性が低いため、五酸化ヒ素とヒ酸は強力な酸化剤である。[26]
化合物
ヒ素の化合物は、周期表の同じグループ（列）を占めるリンの化合物といくつかの点で似ています。ヒ素の最も一般的な酸化状態は、合金のような金属間化合物であるヒ化物では-3 、亜ヒ酸塩では+3 、ヒ酸塩およびほとんどの有機ヒ素化合物では+5です。ヒ素は、四角形Asに見られるように、容易に自分自身と結合します。3−4鉱物スクッテルダイト中のヒ素イオン。[28] +3の酸化状態では、ヒ素は孤立電子対の影響により典型的にはピラミッド型になる。[16]
無機化合物
最も単純なヒ素化合物の1つは、毒性が高く、可燃性で、自然発火性の ヒ素（AsH 3）である三水素化物である。この化合物は室温ではゆっくりとしか分解しないため、一般的に安定していると考えられている。250～300℃の温度では、ヒ素と水素への分解は速い。[29]湿度、光の存在、特定の触媒（アルミニウムなど）などのいくつかの要因が分解速度を促進する。[30]空気中では容易に酸化されて三酸化ヒ素と水を形成し、酸素の代わりに硫黄とセレンでも同様の反応が起こる。[29]
ヒ素は、無色無臭の結晶酸化物 As 2 O 3（「白ヒ素」）およびAs 2 O 5を形成し、吸湿性があり、水に溶けやすく酸性溶液を形成する。ヒ素（V）酸は弱酸であり、ヒ酸塩として知られるその塩は、[31]天然ヒ素鉱物の濃度が高い地域で地下水のヒ素汚染の主な原因である。 [32]合成ヒ酸塩には、シェーレグリーン（ヒ酸第二銅、酸性ヒ酸銅）、ヒ酸カルシウム、ヒ酸水素鉛がある。これら3つは農業用殺虫剤や毒物として使用されている。
ヒ酸塩とヒ酸の間のプロトン化段階は、リン酸とリン酸の間の段階と似ています。亜リン酸とは異なり、ヒ酸は真の三塩基であり、化学式As(OH) 3で表されます。[31]
ヒ素の硫黄化合物は多種多様であることが知られている。黄黄（As 2 S 3）と鶏冠石（As 4 S 4）は比較的豊富に存在し、かつては絵画用顔料として使われていた。As 4 S 10では、ヒ素はAs 4 S 4の形式酸化状態が+2であり、As-As結合を特徴とするため、Asの総共有原子価は依然として3である。[33]黄黄と鶏冠石、およびAs 4 S 3にはセレン類似体があり、類似体のAs 2 Te 3 は鉱物カルグーリアイトとして知られており、[34]アニオンAs 2 Te −はコバルト錯体の配位子として知られている。[35]
ヒ素(III)の三ハロゲン化物は、アスタチドを除いてすべてよく知られていますが、アスタチドは知られていません。五フッ化ヒ素(AsF 5 )は、+5の酸化状態の安定性が低いことを反映して、唯一の重要な五ハロゲン化物です。それでも、非常に強力なフッ素化剤および酸化剤です。(五塩化物は-50℃以下でのみ安定しており、この温度では三塩化物に分解し、塩素ガスを放出します。[18] )
合金
ヒ素は、 III-V族半導体である ガリウムヒ素、インジウムヒ素、アルミニウムヒ素の第5族元素として使用されます。[36] GaAsの価電子数はSi原子のペアと同じですが、バンド構造が完全に異なるため、異なるバルク特性が得られます。[37]その他のヒ素合金には、II-V半導体であるカドミウムヒ素があります。[38]
有機ヒ素化合物
有機ヒ素化合物にはさまざまな種類があることが知られている。第一次世界大戦中には化学兵器として開発されたものもあり、ルイサイトなどの発疹剤やアダムサイトなどの嘔吐剤も含まれる。[39] [40] [41]歴史的にも実用的にも興味深いカコジル酸は、三酸化ヒ素の メチル化反応から生成するが、この反応はリン化学では類似点がない。カコジルは最初に知られた有機金属化合物であり（ヒ素は真の金属ではないが）、その不快なニンニクのような臭いからギリシャ語のκακωδία （悪臭）にちなんで名付けられた。非常に有毒である。[42]
発生と生成
ヒ素は地殻中で53番目に多い元素で、約1.5 ppm （0.00015%）を占めています。[43]ヒ素の典型的な背景濃度は、大気中で3 ng/m 3、土壌中で100 mg/kg、植物中で400 μg/kg、淡水で10 μg/L、海水で1.5 μg/Lを超えません。[44]ヒ素は海水中で22番目に多い元素であり[45]、宇宙での豊富さでは41番目にランクされています。[46]
化学式MAsSおよびMAs2（M = Fe、Ni、Co）の鉱物は、鶏冠石（硫化ヒ素鉱物）および天然（元素状）ヒ素とともに、ヒ素の主な商業的供給源である。代表的な鉱物は、構造的に黄鉄鉱に関連する硫ヒ素鉄鉱（Fe As S ）である。多くの微量なヒ素含有鉱物が知られている。ヒ素は環境中に様々な有機形態でも存在する。[47]
英国地質調査所と米国地質調査所によると、2014年には中国が白ヒ素の世界シェアの約70%を占める最大の生産国となり、モロッコ、ロシア、ベルギーがそれに続いた。[ 49]米国とヨーロッパのヒ素精錬事業のほとんどは、環境への懸念から閉鎖されている。ヒ素は銅、金、鉛の製錬所の精錬ダストに含まれており、主に銅精錬ダストから回収されている。[50]
空気中で黄ヒ鉱を焙焼すると、ヒ素は酸化ヒ素(III)として昇華し、鉄酸化物が残るが[47]、空気なしで焙焼すると灰色のヒ素が生成される。硫黄や他のカルコゲンからのさらなる精製は、真空中、水素雰囲気中での昇華、または溶融鉛ヒ素混合物からの蒸留によって達成される。[51]
歴史
ヒ素という語は、シリア語のֶּ֪֙ ...
ラテン語話者はギリシャ語をarsenicumと呼び、それがフランス語で最終的にarsenicとなり、英語のarsenicという単語が生まれた。[53] 硫化ヒ素（ヒ素黄、鶏冠）と酸化物は古代から知られ、使用されてきた。[54] ゾシモス（紀元後 300年頃）は、サンダラク（鶏冠）を焙ってヒ素の雲（三酸化ヒ素）を作り、それを灰色のヒ素に還元したと述べている。[55]ヒ素中毒の症状はあまり特異的ではないため、1830年代にヒ素の存在を検出する高感度の化学検査であるマーシュテストが登場するまで、この物質は殺人に頻繁に使用されていた。 （感度は低いが、より一般的なテストとしてラインシュテストがある。）支配階級が互いを殺害するために使用したこと、およびその効力と目立たなさから、ヒ素は「王の毒」や「毒の王」と呼ばれてきた。[56] [57]ヒ素は、ルネッサンス時代に家族を殺すために使用されたことから「遺産の粉」として知られるようになった。[58]
青銅器時代には、ヒ素を銅と一緒に溶かしてヒ素青銅が作られました。[59] [60] ジャービル・イブン・ハイヤーンは815年以前にヒ素の単離について記述しています。[61] アルベルトゥス・マグヌス（大アルベルト1世、1193年 - 1280年）はその後、1250年に石鹸と三硫化ヒ素を加熱することで化合物から元素を単離しました。[62] 1649年、ヨハン・シュレーダーはヒ素を調製する2つの方法を発表しました。[63]元素状（天然）ヒ素の結晶は、まれではありますが、自然界で発見されています。
カデの発煙液（不純なカコジル）は、最初の合成有機金属化合物であるとよく言われ、1760年にルイ・クロード・カデ・ド・ガシクールによって酢酸カリウムと三酸化ヒ素の反応によって合成されました。[64]
ヴィクトリア朝時代、女性たちは顔色を良くし、肌を青白くするために、酢とチョークを混ぜた「ヒ素」（「白ヒ素」または三酸化ヒ素）を食べていた（畑で働いていないことを示すため）。[ 65 ]食品の偽和にヒ素が誤って使用されたことが、1858年のブラッドフォード・スイート中毒を引き起こし、21人が死亡した。[66] 18世紀後半から、壁紙の製造にはヒ素から作られた染料が使用されるようになり、[67] 顔料の明るさが増すと考えられていた。[68]ナポレオン1世の病気と1821年の死に関する1つの記録は、壁紙にヒ素中毒が関係していることを示している。[69]
1814年のパリスグリーンと1775年のシェーレグリーンという2つのヒ素顔料が発見されて以来、広く使われてきました。ヒ素の毒性が広く知られるようになってからは、これらの化学物質は顔料として使われることは少なくなり、殺虫剤として使われることが多くなりました。1860年代には、染料製造の副産物であるロンドンパープルが広く使われていました。これは三酸化ヒ素、アニリン、石灰、酸化鉄の固体混合物で、水に溶けず、吸入または摂取すると非常に有毒でした[70]しかし、後に別のヒ素ベースの染料であるパリスグリーンに置き換えられました[71]毒性メカニズムの理解が深まると、1890年代から他の2つの化合物が使用されるようになりました[72] 石灰亜ヒ酸塩と鉛亜ヒ酸塩は、 1942年にDDTが発見されるまで殺虫剤として広く使用されていました。 [73] [74] [75]
少量の可溶性ヒ素化合物は興奮剤として作用し、18世紀半ばから19世紀にかけては薬として人気があった。[18] [76] [77]この使用は特に競走馬や作業犬などのスポーツ動物に広く行われ、20世紀まで続いた。[78] 2006年に行われたオーストラリアの競走馬ファーラップ の遺体の調査で、1932年の死因はヒ素の大量摂取であると判明した。シドニーの獣医パーシー・サイクスは「当時、ヒ素はごく一般的な強壮剤で、通常は溶液（ファウラー溶液）の形で投与されていた。非常に一般的だったので、馬の90パーセントの体内にヒ素が含まれていたと私は思う」と述べた。[79]
アプリケーション
農業
ヒ素は昆虫、細菌、真菌に対して有毒であるため、木材防腐剤として使用されるようになった。[80] 1930年代には、木材をクロム酸銅ヒ酸（CCAまたはタナリスとも呼ばれる）で処理するプロセスが発明され、数十年にわたってこの処理はヒ素の最も広範な工業的使用であった。ヒ素の毒性に対する認識の高まりにより、2004年に欧州連合と米国が主導して消費者製品におけるCCAの禁止に至った。[81] [82]しかし、他の国ではCCAが依然として多用されている（マレーシアのゴム農園など）。[11]
ヒ素は様々な農業用殺虫剤や毒物にも使用されていました。例えば、ヒ素水素鉛は果樹の一般的な殺虫剤でしたが、[83]この化合物に触れると、散布作業員が脳に障害を起こすことがありました。20世紀後半には、ヒ素の毒性が低い有機形態であるメチルヒ酸ナトリウム（MSMA）とメチルヒ酸二ナトリウム（DSMA）が農業でヒ素鉛に取って代わりました。これらの有機ヒ素は、2013年までに米国で綿花栽培を除くすべての農業活動で段階的に廃止されました。[84] [85]
ヒ素の生物地球化学は複雑で、さまざまな吸着および脱着プロセスが含まれます。ヒ素の毒性はその溶解度と関連しており、pHの影響を受けます。亜ヒ酸（AsO3−3）はヒ酸（AsO3−4）であり、より毒性が強いが、pHが低いとヒ酸塩はより移動しやすく毒性が強くなる。硫黄、リン、鉄酸化物を高ヒ素土壌に添加すると、ヒ素の植物毒性が大幅に減少することがわかった。[86]
ヒ素は家禽や豚の生産において飼料添加物として使用されており、特に米国では2015年まで体重増加、飼料効率の改善、病気の予防のために使用されていました。[87] [88]一例として、米国のブロイラー養殖業者の約70％がブロイラーのスターターとして使用していたロキサルソンが挙げられます。 [89] 2011年、ロキサルソンを製造しているファイザー社の子会社アルファルマは、投与された鶏の発がん性物質である無機ヒ素の濃度が上昇したことを示す研究を受けて、この薬剤の販売を自主的に停止しました。[90 ]アルファルマの後継企業であるゾエティスは、主に七面鳥への使用を目的として、2015年までニタルソンの販売を継続しました。[90]
医療用途
17世紀、18世紀、19世紀には、アルスフェナミン（ポール・エールリッヒ）や三酸化ヒ素（トーマス・ファウラー）など、多くのヒ素化合物が、ガンや乾癬などの病気の治療薬として使用されていました。[91]アルスフェナミンはネオサルバルサンと同様に梅毒に適応していましたが、現代の抗生物質に取って代わられました。しかし、メラルソプロールなどのヒ素剤は、トリパノソーマ症の治療に今でも使用されています。これらの薬剤は重篤な毒性があるという欠点はあるものの、治療しなければこの病気はほぼ一様に致命的だからです。[92] 2000年に米国食品医薬品局は、オールトランスレチノイン酸に耐性のある急性前骨髄球性白血病の患者の治療に三酸化ヒ素を承認しました。[93]
2008年の論文では、ヒ素74（陽電子放出体）を使用して腫瘍の位置を特定することに成功したと報告されています。この同位体は、以前の放射性物質であるヨウ素124よりも鮮明なPETスキャン画像を生成します。これは、体がヨウ素を甲状腺に輸送して信号ノイズを生成する傾向があるためです。[94]ヒ素のナノ粒子は、他のヒ素製剤よりも細胞毒性が低く、癌細胞を殺す能力があることが示されています。 [95]
合金
ヒ素の主な用途は鉛との合金化である。自動車バッテリーの鉛部品は、非常に微量のヒ素の存在によって強化される。[11] [96] 真鍮（銅亜鉛合金）の脱亜鉛は、ヒ素の添加によって大幅に減少する。 [97]ヒ素含有量が0.3％の「リン脱酸ヒ素銅」は、特定の環境での腐食安定性が向上する。[98]ガリウムヒ素は、集積回路に使用される重要な半導体材料である。GaAsで作られた回路は、シリコンで作られた回路よりもはるかに高速である（ただし、はるかに高価である）。シリコンとは異なり、GaAsは直接バンドギャップを持ち、レーザーダイオードやLEDで電気エネルギーを直接光に変換するために使用できる。 [11]
軍隊
第一次世界大戦後、米国は2万トンの兵器用 ルイサイト（ClCH=CHAsCl 2）を備蓄した。これは有機ヒ素の 発疹剤（水疱剤）で肺を刺激する物質である。備蓄は漂白剤で中和され、1950年代にメキシコ湾に投棄された。 [99]ベトナム戦争中、米国は北ベトナムの兵士から葉や米を奪うために、カコジル酸ナトリウムとその酸性形態の混合物であるエージェントブルーをレインボー除草剤の1つとして使用した。 [100] [101]
その他の用途
- 銅アセト亜ヒ酸塩は、パリグリーンやエメラルドグリーンなど、さまざまな名前で知られる緑色の顔料として使用されていました。この顔料は、多数のヒ素中毒を引き起こしました。銅ヒ酸塩であるシェーレグリーンは、19世紀にお菓子の着色料として使用されました。[102]
- ヒ素はブロンズ加工に使用されます。[103]
- 生産されたヒ素の2％は鉛の弾丸や鉛合金に使用されます。[104]
- アルファ真鍮には耐脱亜鉛性を持たせるためにヒ素が少量添加されています。このグレードの真鍮は配管継手やその他の湿気の多い環境で使用されます。[105]
- ヒ素は分類学上の標本の保存にも使われており、歴史的には防腐処理液にも使われていた。[106]
- 1980年代まで剥製を作る過程でヒ素が使用されていた。 [107]
- ヒ素は陶磁器の不透明化剤として使用され、白い釉薬を作りました。[108]
- 最近まで、光学ガラスにはヒ素が使用されていました。現代のガラス製造業者はヒ素と鉛の使用を中止しました。[109] [110] [111]
生物学的役割
細菌
細菌のいくつかの種は、酸素がない状態で、ヒ酸を亜ヒ酸に還元しながらさまざまな燃料を酸化することでエネルギーを得ます。酸化環境条件下では、一部の細菌は亜ヒ酸を燃料として使用し、それを酸化してヒ酸にします。 [112]関与する酵素はヒ酸還元酵素（Arr）として知られています。 [113]
2008年、酸素がない状態で亜ヒ酸塩を電子供与体として光合成を行い、ヒ酸塩を生成する細菌が発見された（通常の光合成が水を電子供与体として使用し、分子状酸素を生成するのと同様）。研究者らは、歴史の過程で、これらの光合成生物がヒ酸塩を生成し、ヒ酸塩還元細菌の繁殖を可能にしたと推測している。1つの株であるPHS-1が分離されており、ガンマプロテオバクテリアのエクトチオロドスピラ・シャポシュニコビイに関連している。そのメカニズムは不明であるが、コード化されたArr酵素は、既知の相同体とは逆に機能する可能性がある。[114]
2011年には、リンの代わりにヒ素を添加すれば、ハロモナス科のGFAJ-1株はリンがなくても生育できるという仮説が立てられた。 [115]これは、ヒ酸とリン酸のアニオンが構造的に類似しているという事実を利用したものである。この研究は広く批判され、その後、独立した研究グループによって反論された。[116] [117]
高等動物に必須の微量元素
ヒ素は鳥類にとって必須の微量ミネラルであり、メチオニン代謝物の合成に関与しており、給餌推奨量は0.012～0.050 mg/kgである。[118]
いくつかの証拠は、ヒ素が哺乳類にとって必須の微量ミネラルであることを示唆している。しかし、生物学的機能は不明である。[12] [13]
遺伝
ヒ素は、 DNA配列の変化を伴わずに起こる遺伝子発現の遺伝的変化であるエピジェネティック変化と関連付けられている。これらには、DNAメチル化、ヒストン修飾、およびRNA干渉が含まれる。毒性レベルのヒ素は、腫瘍抑制遺伝子p16およびp53のDNA過剰メチル化を著しく引き起こし、発癌リスクを高める。これらのエピジェネティックなイベントは、ヒトの腎臓細胞を用いたin vitroおよびラットの肝細胞とヒトの末梢血白血球を用いたin vivoで研究されている。[ 119 ]誘導結合プラズマ質量分析法（ICP-MS）は、DNAのエピジェネティック修飾に関与する細胞内ヒ素およびその他のヒ素塩基の正確なレベルを検出するために使用される。[120]エピジェネティック因子としてのヒ素を調査する研究は、曝露と感受性の正確なバイオマーカーの開発に使用できる。
中国産のシダ植物（Pteris vittata）は土壌から葉にヒ素を過剰に蓄積し、植物浄化に利用することが提案されている。[121]
バイオメチル化
無機ヒ素とその化合物は、食物連鎖に入ると、メチル化の過程を経て徐々に代謝される。[122] [123]例えば、Scopulariopsis brevicaulisというカビは、無機ヒ素が存在するとトリメチルアルシンを生成する。 [124]有機化合物のアルセノベタインは、魚や藻類などの一部の海産物に含まれており、キノコにも高濃度で含まれる。平均的な人の摂取量は1日あたり約10～50μgである。魚やキノコを摂取した後に約1000μgの値が記録されることは珍しくないが、このヒ素化合物はほぼ無毒であるため、魚を食べてもほとんど危険はない。[125]
環境問題
暴露
人間が自然に被曝する原因としては、火山灰、鉱物や鉱石の風化、地下水の鉱化などが挙げられます。ヒ素は食物、水、土壌、空気中にも存在します。[126]ヒ素はすべての植物に吸収されますが、葉野菜、米、リンゴやブドウのジュース、魚介類に多く含まれています。[127]大気中のガスや粉塵を吸入することでも被曝します。[128]ビクトリア朝時代 には、ヒ素は室内装飾、特に壁紙に広く使用されていました。[129]ヨーロッパでは、全28か国で20,000の土壌サンプルを分析した結果、サンプルを採取した土壌の98%の濃度が20 mg kg-1未満であることが分かりました。さらに、ヒ素のホットスポットは、頻繁な施肥と採鉱活動に近い距離に関連しています。[130]
飲料水中での発生
地下水の広範なヒ素汚染は、バングラデシュ[131]および近隣諸国でのヒ素中毒の拡大につながっている。ベンガル盆地のおよそ5,700万人が、世界保健機関の基準である10ppbを超えるヒ素濃度の地下水を飲んでいると推定されている。[132]しかし、台湾での癌発生率の研究[133]によると、癌による死亡率の大幅な増加は150ppbを超えるレベルでのみ現れることが示唆されている。地下水中のヒ素は自然起源であり、地表下の無酸素状態によって堆積物から地下水に放出される。この地下水は、地元および西側諸国のNGOとバングラデシュ政府が20世紀後半に大規模な浅井戸飲料水プログラムを実施した後に使用された。このプログラムは、細菌に汚染された表層水の飲用を防ぐために設計されたが、地下水のヒ素検査は行われなかった。ベトナムやカンボジアなど、東南アジアの多くの国や地域では、地下水にヒ素が多く含まれる地質環境が整っています。1987年にタイのナコンシータマラートでヒ素中毒が報告されており、チャオプラヤー川には天然の溶解ヒ素が高濃度で含まれていると思われますが、一般の多くの人がボトル入りの水を使用しているため、公衆衛生上の問題にはなっていません。[134]パキスタンでは、2017年のサイエンス誌の報告によると、6000万人以上がヒ素で汚染された飲料水にさらされています。ポドゴルスキーのチームは1200以上のサンプルを調査し、66%以上がWHOの最低汚染レベルを超えていました。[135]
1980年代以来、中国内モンゴル自治区のバ・メン地域の住民は、汚染された井戸の飲料水を通じて慢性的にヒ素にさらされてきた。[136] 2009年の調査研究によると、井戸水のヒ素濃度が5～10μg/Lの住民に皮膚病変が多く見られ、慢性的な曝露では比較的低濃度でもヒ素による毒性が発生する可能性があることが示唆されている。[136]全体として、中国の34省のうち20省では地下水供給中のヒ素濃度が高く、1,900万人が危険な飲料水にさらされている可能性がある。[137]
IITカラグプルの調査によると、インドの土地の20%の地下水に高濃度のヒ素が含まれており、2億5000万人以上がヒ素にさらされていることが判明した。ヒ素にさらされている土地面積が最も広いのは、パンジャブ州、ビハール州、西ベンガル州、アッサム州、ハリヤナ州、ウッタル・プラデーシュ州、グジャラート州などの州である。[138]
米国では、ヒ素は南西部の地下水に最も多く含まれています。[ 139]ニューイングランド、ミシガン州、ウィスコンシン州、ミネソタ州、ダコタ州の一部でも、地下水中のヒ素濃度がかなり高いことが知られています。[140]ウィスコンシン州では、飲料水基準の10ppbを下回るレベルであっても、ヒ素への曝露と皮膚がんの発生率の上昇が関連しています。[141]米国スーパーファンドが資金提供した最近の映画によると、何百万もの個人所有の井戸のヒ素濃度は不明であり、米国の一部の地域では、井戸の20%以上で定められた基準を超えるレベルが含まれている可能性があります。[142]
NIEHSが支援する科学者によると、100ppb（飲料水基準の10ppb以上）のヒ素への低レベルの曝露は、H1N1または豚インフルエンザ感染に対する初期の免疫反応を弱める。実験用マウスで行われたこの研究は、飲料水中のヒ素に曝露した人は、ウイルスによるより重篤な病気や死亡のリスクが高まる可能性があることを示唆している。[143]
カナダ人の中には、無機ヒ素を含む水を飲んでいる人もいる。個人が掘った井戸水は、無機ヒ素を含むリスクが最も高い。予備的な井戸水分析では通常、ヒ素は検査されない。カナダ地質調査所の研究者は、ニューブランズウィック州における天然ヒ素の危険性の相対的変動をモデル化した。この研究は、飲料水と無機ヒ素に関連する健康上の懸念に重要な意味を持つ。[144]
チリの疫学的証拠は、特に喫煙などの他の危険因子が存在する場合、慢性的なヒ素曝露と様々な形態の癌との間に用量依存的な関係があることを示している。これらの影響は50ppb未満の汚染で実証されている。[145]ヒ素自体はタバコの煙の成分である。[146]
無機ヒ素への曝露に関する複数の疫学研究を分析すると、10ppbで膀胱がんのリスクがわずかだが測定可能な程度に上昇することが示唆されている。[147]ケンブリッジ大学地理学部のピーター・レイヴンズクロフトによると、[148]世界中でおよそ8000万人が飲料水で10～50ppbのヒ素を摂取している。もし彼ら全員が飲料水でちょうど10ppbのヒ素を摂取した場合、前述の複数の疫学研究の分析では、膀胱がんだけで2000件の追加症例が予測される。これは肺がんや皮膚がんを含めず、曝露量を明らかに過小評価しているため、全体的な影響を明らかに過小評価している。現在のWHO基準を超えるレベルのヒ素に曝露した人は、ヒ素除去の費用と利益を比較検討すべきである。
飲料水から溶解したヒ素を除去するプロセスの初期（1973年）の評価では、鉄またはアルミニウムの酸化物との共沈の有効性が実証されました。特に、凝固剤としての鉄は、90％を超える有効性でヒ素を除去できることが分かりました。[149] [150]米国環境保護庁（US EPA）と国立科学財団（NSF）が資金提供した研究では、いくつかの吸着媒体システムがサービスポイントでの使用が承認されています。ヨーロッパとインドの科学者とエンジニアのチームは、原位置修復法（SARテクノロジー）に基づいて西ベンガルに6つのヒ素処理プラントを設置しました。この技術は化学物質を一切使用せず、通気された水を帯水層に再充填し、ヒ素酸化微生物をサポートする酸化ゾーンを開発することで、ヒ素は地下ゾーンに不溶性の形（+5状態）で残されます。このプロセスでは廃棄物や汚泥は発生せず、比較的安価である。[151]
ヒ素汚染を避けるもう1つの効果的で安価な方法は、より純粋な水を得るために井戸を500フィートかそれ以上深く掘ることである。米国国立環境衛生科学研究所のスーパーファンド研究プログラムが資金提供した2011年の最近の研究では、深層堆積物がヒ素を除去して循環から排除できることが示されている。吸着と呼ばれるこのプロセスでは、ヒ素は深層堆積物の粒子の表面に付着し、地下水から自然に除去される。[152]
非常に低い磁場勾配で高表面積かつ単分散 の磁鉄鉱（Fe 3 O 4 ）ナノ結晶を用いてヒ素を磁気分離することが、使用現場での水浄化において実証されている。Fe 3 O 4 ナノ結晶の高比表面積を利用することで、水からヒ素を除去する際に発生する廃棄物の質量が劇的に削減された。[153]
疫学的研究では、ヒ素に汚染された飲料水の慢性的な摂取と、すべての主要な死亡原因の発生率との間に相関関係があることが示唆されている。[154]文献では、ヒ素への曝露が糖尿病の発症の原因となっていることが示されている。[155]
最近、籾殻ベースのフィルターは水中のヒ素含有量を3μg/Lまで低減できることが示されました。これは飲料水を地下帯水層から抽出している地域で応用できる可能性があります。[156]
サンペドロデアタカマ
チリのサンペドロデアタカマの人々は数世紀にわたってヒ素に汚染された水を飲んでおり、ある程度の免疫を獲得したという証拠もある。[157] [158] [159]
汚染された地下水のハザードマップ
世界人口の約3分の1が地下水源から水を飲んでいます。そのうち約10％、約3億人が、健康に害を及ぼすレベルのヒ素やフッ化物で汚染された地下水源から水を得ています。[160]これらの微量元素は主に地中のミネラルやイオンに由来します。[161] [162]
天然水中のヒ素の酸化還元変換
ヒ素は、微量半金属およびオキシアニオン形成微量金属（As、Se、Sb、Mo、V、Cr、U、Reなど）の中では独特な存在です。ヒ素は、酸化条件および還元条件の両方において、自然水の典型的なpH値（pH 6.5～8.5）で移動しやすくなります。ヒ素は、環境中ではいくつかの酸化状態（-3、0、+3、および+5）で存在しますが、自然水中では、主に三価亜ヒ酸[As(III)]または五価ヒ酸[As(V)]のオキシアニオンとして無機形態で存在します。有機形態のヒ素は、主に表層水中で生物活動によって生成されますが、量的に重要なことはめったにありません。ただし、水が産業汚染の影響を大きく受けている場所では、有機ヒ素化合物が発生する可能性があります。[163]
ヒ素は様々なプロセスによって可溶化される可能性がある。pHが高い場合、ヒ素は正電荷を失った表面結合部位から放出される可能性がある。水位が低下し、硫化鉱物が空気にさらされると、硫化鉱物に閉じ込められたヒ素が水中に放出される可能性がある。水中に有機炭素が存在する場合、細菌はAs(V)を直接As(III)に還元するか、結合部位で元素を還元して無機ヒ素を放出することで栄養を得る。[164]
ヒ素の水中での変換は、pH、酸化還元電位、有機物濃度、および他の元素、特に鉄とマンガンの濃度と形態によって影響を受けます。主な要因はpHと酸化還元電位です。一般に、酸素条件下でのヒ素の主な形態は、H 3 AsO 4、H 2 AsOです。−4、HASO2−4、およびAsO3−4pH 2、2～7、7～11、11でそれぞれ生成します。還元条件下では、 pH 2～9でH 3 AsO 4が優勢です。
酸化と還元は地下環境におけるヒ素の移動に影響を与える。還元環境においてヒ素は最も安定して溶解する形態であり、ヒ素酸塩はヒ素酸塩よりも移動性が低いため、中性pHの酸化環境では優勢である。したがって、ヒ素は還元条件下でより移動性が高い可能性がある。還元環境は有機物も豊富で、ヒ素化合物の溶解性を高める可能性がある。その結果、ヒ素の吸着が減少し、溶解したヒ素が地下水に蓄積する。これが、還元環境のヒ素含有量が酸化環境よりも高い理由である。[165]
硫黄の存在は、天然水中のヒ素の変化に影響を与えるもう 1 つの要因です。金属硫化物が形成されると、ヒ素が沈殿することがあります。このようにして、ヒ素は水から除去され、その移動性が低下します。酸素が存在すると、バクテリアが還元された硫黄を酸化してエネルギーを生成し、結合したヒ素を放出する可能性があります。
鉄が関与する酸化還元反応も、水系におけるヒ素の運命に不可欠な要因であると思われる。オキシ水酸化鉄の還元は、ヒ素が水に放出される際に重要な役割を果たしている。そのため、鉄濃度が上昇すると、水中のヒ素が濃縮される可能性がある。[166]酸化条件下では、特に pH が高い場合、ヒ素は黄鉄鉱または酸化鉄から移動可能である。還元条件下では、ヒ素は鉄酸化物と関連している場合、還元脱着または溶解によって移動可能である。還元脱着は 2 つの状況で発生する。1 つは、ヒ酸塩が亜ヒ酸塩に還元され、鉄酸化物への吸着が弱くなる場合である。もう 1 つは、鉱物表面の電荷の変化によって、結合したヒ素が脱着することに起因する。[167]
細菌のいくつかの種は、ヒ素の酸化還元変換を触媒する。異化ヒ酸呼吸原核生物（DARP）は、As(V)からAs(III)への還元を加速する。DARPは、嫌気呼吸の電子受容体としてAs(V)を使用し、生存するためのエネルギーを得る。他の有機物および無機物は、このプロセスで酸化される可能性がある。化学合成自栄養性ヒ酸酸化菌（CAO）および従属栄養性ヒ酸酸化菌（HAO）は、As(III)をAs(V)に変換する。CAOは、As(III)の酸化と酸素または硝酸塩の還元を組み合わせる。得られたエネルギーを使用して、CO2から有機炭素を生成する。HAOは、As(III)の酸化からエネルギーを得ることができない。このプロセスは、細菌のヒ素解毒メカニズムである可能性がある。 [168]
平衡熱力学計算によれば、硫酸還元が起こっているような強い還元状態以外では、As(V) 濃度は As(III) 濃度よりも高くなるはずである。しかし、ヒ素の非生物的酸化還元反応は遅い。溶存酸素による As(III) の酸化は特に遅い反応である。例えば、Johnson と Pilson (1975) は、海水中の As(III) の酸素化の半減期を数か月から 1 年としている。[169]他の研究では、酸化を防ぐための特別な注意が払われなかった場合、水のサンプリング中に As(V)/As(III) 比は数日または数週間にわたって安定しており、これも比較的酸化速度が遅いことを示唆している。Cherry は実験研究から、無酸素溶液中の As(V)/As(III) 比は最大 3 週間安定しているが、より長い時間スケールで徐々に変化することを発見した。[170]滅菌水サンプルは非滅菌サンプルよりもスペシエーションの変化の影響を受けにくいことが観察されている。[171]オレムランドは、モノ湖におけるAs(V)からAs(III)への還元は、0.02～0.3日-1の速度定数で細菌によって急速に触媒されることを発見した。[172]
米国における木材保存
2002年時点で、米国を拠点とする産業は19,600トンのヒ素を消費した。このうち90%は、クロム酸銅ヒ素（CCA）による木材処理に使用された。2007年には、消費量5,280トンのうち50%が依然としてこの目的で使用されていた。[50] [173]米国では、消費者製品、住宅および一般消費者向け建設製品の製造におけるヒ素の段階的廃止が2003年12月31日に開始され、現在はアルカリ銅、ホウ酸塩、銅アゾール、シプロコナゾール、プロピコナゾールなどの代替化学物質が使用されている。[174]
廃止されたとはいえ、この用途も一般大衆が最も懸念するものの 1 つです。古い圧力処理木材の大部分は CCA で処理されていました。CCA 材は多くの国で今でも広く使用されており、20 世紀後半には構造材や屋外建築材として多用されていました。研究により、ヒ素が木材から周囲の土壌に浸出する可能性がある (たとえば、遊具から) ことが示されたため、多くの地域で CCA 材の使用が禁止されましたが、古い CCA 材を燃やすことによってもリスクが生じます。燃焼した CCA 材の木灰を直接または間接的に摂取すると、動物が死亡したり、人間が重度の中毒を起こしたりします。人間の致死量は灰約 20 グラムです。[175]建設現場や解体現場から出る CCA 材のスクラップが、誤って商業用および家庭用の火災に使用される可能性があります。CCA 材を安全に処分するためのプロトコルは、世界中で一貫していません。このような木材の広範囲にわたる埋め立て処分は懸念を引き起こしているが[176]、他の研究では地下水のヒ素汚染は示されていない。[177] [178]
米国の産業放出のマッピング
米国におけるヒ素放出の場所（およびその他の情報）を地図化するツールの1つがTOXMAPである。[179] TOXMAPは、米国連邦政府の資金提供を受けた米国国立医学図書館（NLM）の専門情報サービス部門による地理情報システム（GIS）である。米国のマークアップされた地図を使用して、TOXMAPは、ユーザーが米国環境保護庁（EPA）の有害物質排出目録とスーパーファンド基礎研究プログラムのデータを視覚的に探索できるようにする。TOXMAPの化学および環境保健情報は、NLMの毒性データネットワーク（TOXNET）、[180] PubMed、およびその他の権威ある情報源から取得されている。
バイオレメディエーション
ヒ素で汚染された水を浄化するために、物理的、化学的、生物学的方法が使用されてきた。[181]バイオレメディエーションは、費用対効果が高く、環境に優しいと言われている。[182]ヒ素で汚染された地下水のバイオレメディエーションは、人体に有毒なヒ素の形態である亜ヒ酸をヒ酸塩に変換することを目的としている。ヒ酸塩（+5の酸化状態）は表層水中のヒ素の主な形態であるのに対し、亜ヒ酸塩（+3の酸化状態）は低酸素から無酸素の環境での主な形態である。亜ヒ酸塩はヒ酸塩よりも溶解性と移動性が高い。多くの細菌種は、亜ヒ酸塩を電子供与体として使用することで、無酸素状態で亜ヒ酸塩をヒ酸塩に変換することができる。[183] これは地下水浄化に有用な方法である。もう一つのバイオレメディエーション戦略は、植物修復によって組織内にヒ素を蓄積する植物を使用することですが、汚染された植物材料の処分を考慮する必要があります。
バイオレメディエーションには、既存の状況に応じた慎重な評価と設計が必要です。場所によっては電子受容体の追加が必要な場合があり、他の場所では微生物の補充 (バイオオーグメンテーション) が必要です。使用する方法に関係なく、継続的な監視のみが将来の汚染を防ぐことができます。
ヒ素除去
凝固と凝集は、水からヒ素を除去する際によく見られる密接に関連したプロセスです。ヒ素イオンは正味の負電荷を帯びているため、電荷反発により沈殿が遅くなったり、まったく沈殿しなかったりします。凝固では、鉄やアルミニウムなどの正電荷を帯びた凝集剤（一般的に使用される塩：FeCl 3、[184] Fe 2 (SO 4 ) 3、[185] Al 2 (SO 4 ) 3 [186]）が負電荷を帯びたヒ素を中和し、沈殿させます。凝集剤が小さな粒子を橋渡しし、凝集体が水から沈殿できるようにすると、凝集が起こります。しかし、このような方法は、中性 pH に近い状態では、電荷を帯びていないヒ素酸 H 3 AsO 3中に存在する As(III) のため、ヒ素には効果的ではない可能性があります。[187]
凝集法の主な欠点は、ヒ酸塩を濃縮した汚泥の処分に費用がかかることと、環境の二次汚染の可能性があることである。さらに、鉄などの凝集剤は安全基準を超えるイオン汚染を引き起こす可能性がある。[184]
毒性と注意事項
| 危険 | |
|---|---|
| GHSラベル: [188] | |
   
| |
| 危険 | |
| H301+H331、H315、H318、H350、H410 | |
| P273、P280、P301+P310、P302+P352、P304+P340+P311、P305+P351+P338 ...40+P311、P305+P351+P338、P305+P351+P338、P305+P340+P311、P305+P351+P338、 | |
ヒ素とその化合物の多くは特に強力な毒物である（例：アルシン）。微量のヒ素は薬局方法で検出することができ、これには亜鉛の助けを借りてヒ素を亜ヒ酸に還元する手法や塩化水銀紙で確認する手法が含まれる。[189]
分類
元素ヒ素および硫酸ヒ素と三酸化ヒ素の化合物は、欧州連合では指令 67/548/EECに基づき「有毒」かつ「環境に危険」と分類されています。国際がん研究機関(IARC) は、ヒ素および無機ヒ素化合物をグループ 1 の発がん性物質として認定しており、EU は三酸化ヒ素、五酸化ヒ素、ヒ酸塩をカテゴリー 1 の発がん性物質としてリストしています。
ヒ素は飲料水中に存在するとヒ素中毒を引き起こすことが知られており、「最も一般的な種はヒ酸塩[ HAsO2−4; As(V)]および亜ヒ酸[ H 3 AsO 3 ; As(III)]"。
法的制限、食べ物、飲み物
米国では2006年以降、環境保護庁（EPA）が許可する飲料水の最大濃度は10ppbであり[190]、FDAは2005年にボトル入り飲料水に対して同じ基準を設定しました。[191]ニュージャージー州環境保護局は2006年に飲料水の制限を5ppbに設定しました。[192]金属ヒ素および無機ヒ素化合物のIDLH（生命と健康に直ちに危険）値は5mg/m3 （ 5ppb）です。労働安全衛生局は許容暴露限界（PEL）を時間加重平均（TWA）0.01 mg/m 3 （0.01 ppb）に設定し、国立労働安全衛生研究所（NIOSH）は推奨暴露限界（REL）を15分間の一定暴露0.002 mg/m 3 （0.002 ppb）に設定しています。[193]有機ヒ素化合物のPELはTWA 0.5 mg/m 3です。[194]（0.5 ppb）。
2008年、アメリカ食品医薬品局は、多種多様なアメリカの食品の毒性化学物質の継続的検査に基づき、[195]リンゴジュースとナシジュースの無機ヒ素の「懸念レベル」を、非発がん性影響に基づいて23ppbに設定し、このレベルを超える製品の輸入をブロックし始めた。また、不適合な国内製品の回収を義務付けた。[191] 2011年、全国放送のドクター・オズ・テレビ番組は、生産者が雇った独立研究所が実施した検査を紹介する番組を放送した。方法論は議論を呼んだが（有機ヒ素と無機ヒ素を区別していなかった）、検査では最大36ppbのヒ素レベルが示された。[196]これを受けて、FDAはドクター・オズ・ショーで最悪のブランドを検査し、はるかに低いレベルを発見した。継続中の検査で、リンゴジュースのサンプルの95%が懸念レベルを下回っていることが判明した。その後、消費者レポートによる検査で無機ヒ素の濃度が10ppbをわずかに上回ることが判明し、同団体は親たちに摂取量を減らすよう促した。[197] 2013年7月、子どもの摂取、慢性的な暴露、発がん性の影響を考慮して、FDAはリンゴジュースの「行動基準」を飲料水基準と同じ10ppbに設定した。[191]
バングラデシュの米に含まれるヒ素に関する懸念は2002年に提起されたが、当時はオーストラリアのみが食品に対する法的制限（1キログラムあたり1ミリグラム、つまり1000ppb）を設けていた。[198] [199] 2005年には、米国産米を食べる人々のヒ素摂取量がWHOの個人摂取基準を超えていることに対する懸念が提起された。 [200] 2011年、中華人民共和国はヒ素の食品基準を150ppbに設定した。[201]
2012年に米国では、ダートマス大学児童環境保健・疾病予防研究センター（年初、子供の尿中濃度に焦点を当てた）[202]と消費者レポート（11月）[203] [204]の別々の研究者グループによる検査で、米に含まれるヒ素濃度が高かったため、FDAに上限値の設定を求める声が上がった。[205] FDAは2012年9月にいくつかの検査結果を発表し、[206] [207]、2013年7月現在、新たな規制の可能性を裏付けるデータを収集している。消費者行動の変更は推奨していない。[208]
消費者レポートの推奨:
- EPAとFDAは食品生産においてヒ素を含む肥料、薬品、農薬を排除すること。
- FDA が食品の法的制限を制定すること。
- 業界は、特に子供向けの食品におけるヒ素含有量を低減するために生産方法を変更すること。
- 消費者は家庭の水道水を検査し、多様な食事を摂り、余分な水で米を炊いて水を切る（無機ヒ素が約3分の1減少し、ビタミン含有量もわずかに減少する）。[204]
- 科学的根拠に基づく公衆衛生擁護者らはまた、米国ではヒ素に関する規制や表示が不足していることから、5歳までは子どもが米を週に1.5食以上食べないようにし、ライスミルクを毎日の食事の一部として飲まないように推奨している。 [209]また、成人や乳児向けに、米、飲料水、フルーツジュースからのヒ素曝露を制限する方法についての推奨事項も提供している。[209]
2014年の世界保健機関の諮問会議では、米の基準値を200～300ppbとすることを検討する予定だった。[204]
米のヒ素含有量を減らす
2020年に科学者たちは、ヒ素含有量を減らし、栄養素を保存する能力について米の複数の調理手順を評価し、湯通しと吸水を含む手順を推奨した。 [211] [210] [212]
職業暴露限界
生態毒性
ヒ素は多くの生物、特に海洋生物に蓄積しますが、食物連鎖の中で著しく生物濃縮することはないようです。 [215]汚染された地域では、植物の成長は、リン酸類似体であるため植物組織や細胞で容易に輸送されるヒ酸塩の根による吸収によって影響を受ける可能性があります。汚染された地域では、排水の悪い土壌で、より毒性の高い亜ヒ酸イオン（特に還元条件で見られる）が吸収される可能性があります。
動物に対する毒性
生物学的メカニズム
ヒ素の毒性は、ヒ素(III)酸化物とチオールの親和性に由来する。システイン残基やリポ酸、補酵素Aなどの補因子の形で、チオールは多くの重要な酵素の活性部位に位置する。[11]
ヒ素はいくつかのメカニズムを通じてATP産生を阻害する。クエン酸回路のレベルで、ヒ素はピルビン酸脱水素酵素の補因子であるリポ酸を阻害する。リン酸と競合することで、ヒ酸は酸化的リン酸化を解離し、エネルギー関連のNAD+還元、ミトコンドリア呼吸、ATP合成を阻害する。過酸化水素の生成も増加し、これが活性酸素種と酸化ストレスを形成する可能性があると推測されている。これらの代謝障害は多臓器不全による死につながる。臓器不全はアポトーシスではなく壊死性細胞死によるものと推定される。なぜならエネルギー貯蔵が枯渇しすぎてアポトーシスが起こらないためである。[216]
露出リスクと修復
木材保存、ガラス製造、非鉄金属合金、電子半導体製造など、無機ヒ素およびその化合物を使用する産業に従事する人は、職業上の曝露やヒ素中毒に罹患する可能性があります。無機ヒ素は、製錬業に関連するコークス炉の排出物にも含まれています。[217]
As(III) と As(V) の変換は、ヒ素による環境汚染の大きな要因です。Croal、Gralnick、Malasarn、Newman によると、「As(III) の酸化を刺激するもの、および/または As(V) の還元を制限するものを理解することは、汚染された場所の生物学的修復に関係しています(Croal)。化学合成無機栄養 As(III) 酸化菌と従属栄養 As(V) 還元菌の研究は、ヒ素の酸化および/または還元の理解に役立ちます。」[218]
処理
慢性ヒ素中毒の治療は可能です。英国の抗ルイス酸（ジメルカプロール）は、1日目は4時間ごとに5mg/kgから300mgまで、2日目は6時間ごとに、そして最後に8日間は8時間ごとに投与されます。[219]しかし、米国の毒性物質疾病登録局（ATSDR）は、ヒ素への曝露の長期的な影響は予測できないと述べています。[128]血液、尿、毛髪、爪でヒ素の検査は可能ですが、これらの検査では曝露による健康への影響を予測することはできません。[128]長期曝露とそれに伴う尿を通じた排泄は、肝臓、前立腺、皮膚、肺、鼻腔の癌に加えて、膀胱癌や腎臓癌と関連しています。[220]
参照
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文献
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- リューワーツ、ジョン（2015）。環境汚染の要素。アビンドンおよびニューヨーク：ラウトレッジ。ISBN 978-0-415-85920-2。
さらに読む
- ウォートン JG (2011)。ヒ素の世紀。オックスフォード大学出版局。ISBN 978-0-19-960599-6。
外部リンク
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- ヒ素に関するWHOのファクトシート
- ヒ素の発がん性物質、米国国立がん研究所。
- CTD のヒ素ページと CTD のヒ素化合物ページ（比較毒性ゲノムデータベースより）
- 汚染物質の焦点: ヒ素EPAによりWayback Machineに 2009 年 9 月 1 日にアーカイブされました。
- 2001 年WHOによるヒ素およびヒ素化合物の環境保健基準。
- 国立労働安全衛生研究所 – ヒ素ページ