均衡

不均化反応または同不均化反応は、同じ元素を含むが酸化数が異なる2つの反応物が、中間の酸化数を持つ化合物を形成する化学反応である。これは不均化反応の反対である。^{[ 1 ]}

電気化学において、2つの酸化還元種が不均化反応を起こすか、あるいは均化反応を起こすかの傾向は、フロスト図を調べることで判断できます。フロスト図とは、ある元素の異なる酸化還元種について、nE ° = −ΔG ° / Fを酸化数の関数としてグラフ化したものです。

ギブズ自由エネルギーΔ G ° は、還元電位E ° と次の式で関係付けられます。Δ G ° = − nFE °またはnE ° = −Δ G °/ F、ここでnは移動した電子の数、Fはファラデー定数( F = 96,485 J/(V·mol) = 96,485 クーロン)です。^{[ 1 ]}

ある種のnE ° = −Δ G °/ Fの値が、隣接する、あるいはより一般的には、隣接する 2 つの種を結ぶ線よりも低い場合、つまり、酸化数が低い種と高い種がある場合、その種は隣接する種よりも安定であり、周囲の 2 つの種は系のギブズ自由エネルギーを最小化するために不均化反応を起こします。例: マンガンの Frost 図に示されているように、 Mn(III) と Mn(VI) の混合物は Mn(IV) に向かって不均化反応を起こします。同じ一般的な規則に従う Mn の隣接していない隣接種も、例えばMn ²⁺ とMnO − 4のように反応してMnO ₂ を形成します。したがって、より遠い Mn(II) と Mn(VII) も反応して Mn(IV) を形成することができます。反応する酸化還元種は、Frost 図上で必ずしも隣接している必要はありません。

不均化反応は、反応種が不動で互いに反応できない固体中では容易には起こりません。反応が極めて遅くなる場合、反応種をより移動しやすくするために固体の融点に近い高温が必要になります。しかし、これらの種が溶解性で水溶液中で高い移動性を持つ場合、それらははるかに容易に出会い、反応し、不均化反応を起こします。鉛蓄電池のように、溶液と1つ以上の固体相を含む不均一系の場合、電池の固体電極（ PbとPbO2 _）の表面で溶液中に放出された移動性の溶解Pb2 ⁺イオンのおかげで不均化反応が可能になります。気相では、反応種の移動性がはるかに高いため、不均化反応ははるかに速くなります。これは、例えばH2SとSO2が反応して単体硫黄を生成するクラウス反応で示されています。以下に示す一連の例で_、さまざまな古典的な不均化反応について詳しく説明します_。

• 鉛蓄電池では、自然発生的な反応は次のようになります。

Pb + PbO ₂ + 2 H ₂ SO ₄ → 2 PbSO ₄ + 2 H ₂ O

• 二酸化マンガンの実験室での調製には、Mn(II)とMn(VII)試薬の不均化反応が含まれる。

2 KMnO₄ + 3MnSO₄ + 2H₂ O→ 5MnO₂ +K₂ SO₄ + 2H₂ SO₄

• セレン化学において：

15 Se + SeCl ₄ + 4 AlCl ₃ → 2 Se ₈ [AlCl ₄ ] ₂

• クラウス法では、触媒の存在下で2種類の硫黄の気体化合物が不均化反応を起こし、単体硫黄を生成する。

2 H ₂ S + SO ₂ → 3 S + 2 H ₂ O

• ハロゲン化学において：

IO ₃ ⁻ + 5 I ⁻ + 6 H ⁺ → 3 I ₂ + 3 H ₂ O

• アナモックス（好気性アンモニア酸化）の生化学において：

NH₄⁺ ⁺ NO₂⁻ → _N₂ + _2H₂O​​^​​

• 塩化鉄(III)は鉄粉と反応して塩化鉄(II)を生成する：^{[ 2 ]}

2 FeCl ₃ + Fe → 3 FeCl ₂