融解エンタルピー

熱力学において、物質の融解エンタルピーは、（潜）融解熱としても知られ、一定圧力下で物質の特定量にエネルギー（通常は熱）を与えてその状態を固体から液体に変化させることによって生じるエンタルピーの変化です。

融解エンタルピーは、1 モルの固体を液体に変えるために必要なエネルギー量です。たとえば、 1 kg の氷を溶かす場合(0 °C、幅広い圧力下)、温度変化なしで 333.55 kJ のエネルギーが吸収されます。凝固熱(物質が液体から固体に変化する熱) は等しく、反対方向です。

このエネルギーには、周囲の圧力に逆らって環境を移動させることによって、関連する体積変化のためのスペースを作るために必要な寄与が含まれます。相転移が起こる温度は、状況に応じて融点または凝固点になります。慣例により、特に指定がない限り、圧力は 1 atm (101.325 kPa) と想定されます。

融解エンタルピーは潜熱です。融解中、温度は一定に保たれるため、大気圧下で物質を固体から液体に変化させるために必要な熱エネルギーは融解潜熱です。融解潜熱は、物質が溶けるときのエンタルピー変化です。融解熱が質量単位を参照する場合、通常は比融解熱と呼ばれますが、モル融解熱は物質のモル量あたりのエンタルピー変化を指します。

液相は固相よりも高い内部エネルギーを持っています。つまり、固体を溶かすにはエネルギーを供給する必要があり、液体が凍結するときには液体からエネルギーが放出されます。これは、液体内の分子は分子間力が弱いため、位置エネルギー (分子間力の結合解離エネルギーの一種) が高くなるためです。

液体の水が冷却されると、その温度は徐々に下がり、0 °C の凝固点のすぐ下まで下がります。その後、水が結晶化する間、温度は凝固点で一定に保たれます。水が完全に凍結すると、温度はさらに下がり続けます。

融解エンタルピーはほぼ常に正の値です。ヘリウムだけが唯一の例外として知られています。^[1] ヘリウム3は0.3 K以下の温度で負の融解エンタルピーを持ちます。ヘリウム4も0.77 K (-272.380 °C)以下でわずかに負の融解エンタルピーを持ちます。これは、適切な一定圧力で、これらの物質は熱を加えると凍結することを意味します。^{[2] 4} Heの場合、この圧力範囲は24.992～25.00 atm (2,533 kPa)です。^[3]

これらの値は主にCRC Handbook of Chemistry and Physics の第 62 版から引用したものです。上の表の cal/g と J/g の変換には、国際蒸気表のカロリー (cal _INT ) = 4.1868 ジュールではなく、熱化学カロリー(cal _th ) = 4.184 ジュールが使用されています。

融解熱は、固体の液体への溶解度を予測するためにも使用できます。理想的な溶液が得られた場合、飽和時の溶質のモル分率は 、融解熱、固体の融点、溶液の 温度の関数になります。${\displaystyle (x_{2})}$${\displaystyle (T_{\text{fus}})}$ ${\displaystyle (T)}$

${\displaystyle \ln x_{2}=-{\frac {\Delta H_{\text{fus}}^{\circ }}{R}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T_{\text{fus}}}}\right)}$

ここで、は気体定数です。たとえば、298 Kでのパラセタモールの水への溶解度は次のように予測されます。 ${\displaystyle R}$

${\displaystyle x_{2}=\exp {\left[-{\frac {28100~{\text{J mol}}^{-1}}{8.314~{\text{JK}}^{-1}~{\text{mol}}^{-1}}}\left({\frac {1}{298~{\text{K}}}}-{\frac {1}{442~{\text{K}}}}\right)\right]}=0.0248}$

水とパラセタモールのモル質量はそれぞれ18.0153 g mol ⁻¹と151.17 g mol ⁻¹であり、溶液の密度は1000 g L ⁻¹であるため、リットルあたりのグラム単位での溶解度の推定値は次のようになります。

${\displaystyle {\frac {0.0248\times {\frac {1000~{\text{g L}}^{-1}}{18.0153~{\text{g mol}}^{-1}}}}{1-0.0248}}\times 151.17~{\text{g mol}}^{-1}=213.4~{\text{g L}}^{-1}}$

1000 g/L * (mol/18.0153g) は、水の密度を基準として 1L 溶液中の分子のモル数を推定したものです。

0.0248 * (1000 g/L * (mol/18.0153g)) は、飽和溶液中の物質のモル分率であり、単位は mol/L です。

0.0248 * (1000 g/L * (mol/18.0153g)) * 151.17g/molは溶質のモル分率相当質量変換です。

1-0.0248 は溶液の溶媒部分になります。

これは実際の溶解度（240 g/L）11%からの偏差である。この誤差は追加の熱容量パラメータを考慮すると低減できる。^[6]

平衡状態では、溶液中の溶質と純粋な固体の 化学ポテンシャルは同一です。

${\displaystyle \mu _{\text{solid}}^{\circ }=\mu _{\text{solute}}^{\circ }\,}$

または

${\displaystyle \mu _{\text{solid}}^{\circ }=\mu _{\text{liquid}}^{\circ }+RT\ln X_{2}\,}$

気体定数と温度を用いて。 ${\displaystyle R\,}$${\displaystyle T\,}$

整理すると次のようになります。

${\displaystyle RT\ln X_{2}=-\left(\mu _{\text{liquid}}^{\circ }-\mu _{\text{solid}}^{\circ }\right)\,}$

そして

${\displaystyle \Delta G_{\text{fus}}^{\circ }=\mu _{\text{liquid}}^{\circ }-\mu _{\text{solid}}^{\circ }\,}$

融解熱は純粋な液体と純粋な固体の化学ポテンシャルの差なので、

${\displaystyle RT\ln X_{2}=-\left(\Delta G_{\text{fus}}^{\circ }\right)\,}$

ギブス・ヘルムホルツ方程式の応用:

${\displaystyle \left({\frac {\partial \left({\frac {\Delta G_{\text{fus}}^{\circ }}{T}}\right)}{\partial T}}\right)_{p\,}=-{\frac {\Delta H_{\text{fus}}^{\circ }}{T^{2}}}}$

最終的に次のようになります:

${\displaystyle \left({\frac {\partial \left(\ln X_{2}\right)}{\partial T}}\right)={\frac {\Delta H_{\text{fus}}^{\circ }}{RT^{2}}}}$

または：

${\displaystyle \partial \ln X_{2}={\frac {\Delta H_{\text{fus}}^{\circ }}{RT^{2}}}\times \delta T}$

そして統合すると：

${\displaystyle \int _{X_{2}=1}^{X_{2}=x_{2}}\delta \ln X_{2}=\ln x_{2}=\int _{T_{\text{fus}}}^{T}{\frac {\Delta H_{\text{fus}}^{\circ }}{RT^{2}}}\times \Delta T}$

結果は次のようになります:

${\displaystyle \ln x_{2}=-{\frac {\Delta H_{\text{fus}}^{\circ }}{R}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T_{\text{fus}}}}\right)}$

• 蒸発エンタルピー
• 熱容量
• 純物質の熱力学データベース
• ジョバック法（分子構造から融解熱を推定）
• 潜熱
• 格子エネルギー
• 希釈熱

• アトキンス、ピーター、ジョーンズ、ロレッタ（2008）、化学原理：洞察の探求（第4版）、WHフリーマンアンドカンパニー、p.236、ISBN 978-0-7167-7355-9
• オット、BJ. ベヴァン; ボエリオ・ゴーツ、ジュリアナ (2000)、化学熱力学: 高度な応用、アカデミック プレス、ISBN 0-12-530985-6