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マーシュ試験はヒ素の検出に非常に感度の高い方法であり、ヒ素が毒物として使用されていた法医学毒物学の分野で特に有用である。この方法は化学者ジェームズ・マーシュによって開発され、1836年に初めて発表された。 [1] この方法は、改良されながら1970年代まで法医学毒物学で使用され続けた。[2]
ヒ素、白色三酸化ヒ素 の形態
2お
3ヒ素は、無臭で、食べ物や飲み物に簡単に混入し、マーシュテストの出現以前は体内に残らないため、非常に好まれていた毒物であった。フランスでは、poudre de succession（「継承の粉」）として知られるようになった。訓練を受けていない人にとって、ヒ素中毒はコレラに似た症状を示す。[引用が必要]
先行手法
ヒ素中毒の検出における最初の進歩は、1775年にカール・ヴィルヘルム・シェーレが三酸化ヒ素を硝酸（HNO 3 ）で処理し、亜鉛と組み合わせることで、ニンニク臭のするアルシンガス（AsH 3 ）に変化させる方法を発見したときでした。[3]
- As 2 O 3 + 6 Zn + 12 HNO 3 → 2 AsH 3 + 6 Zn(NO 3 ) 2 + 3 H 2 O
1787年、ドイツの医師ヨハン・メッツガー 1739-1805）は、三酸化ヒ素を炭素の存在下で加熱するとヒ素が昇華することを発見しました。[4]これは、炭素によるAs 2 O 3の還元です。
- 2 As 2 O 3 + 3 C → 3 CO 2 + 4 As
1806年、ヴァレンティン・ローズは中毒の疑いのある被害者の胃を採取し、炭酸カリウム（K 2 CO 3）、酸化カルシウム（CaO）、硝酸で処理した。[5]存在するヒ素は三酸化ヒ素として現れ、メッツガーテストにかけることができた。
最も一般的な検査法（現在でも水質検査キットで使用されている）は、サミュエル・ハーネマンによって発見された。これは、塩酸（HCl）の存在下でサンプル流体を硫化水素（H 2 S）と混合するものである。ヒ素が存在する場合、黄色の沈殿物である三硫化ヒ素（As 2 S 3）が形成される。[6]
状況と方法論
前駆物質の検査は存在していたが、感度が十分でないことが時々判明していた。1832年、ジョン・ボードルという人物が、コーヒーにヒ素を入れて祖父を毒殺した罪で裁判にかけられた。ウーリッジの王立兵器廠に勤務する化学者ジェームズ・マーシュは、ヒ素の存在を検出するために検察から呼び出された。彼は、容疑者の液体に硫化水素を通すという標準的な検査を行った。マーシュはヒ素を検出することができたが、黄色い沈殿物は保存がきかず、陪審に提出される頃には劣化していた。陪審は納得せず、ジョン・ボードルは無罪となった。
これに怒りと苛立ちを覚えたマーシュは、特にジョン・ボードルが後に祖父を殺したのは自分だと告白したため、ヒ素の存在を証明するためのよりよい検査法を考案しようと決意した。シェーレの研究を基に、彼はヒ素の微量を検出するだけでなく、その量を測定できる簡単なガラス装置を製作した。組織または体液のサンプルを亜鉛と酸の入ったガラス容器に入れると、ヒ素が存在する場合はアルシンガスが発生し、さらに亜鉛が酸と反応して水素が発生する。このガス混合物に点火すると、存在するアルシンがヒ素と水蒸気に酸化される。これにより、炎の噴流に保持された冷たい陶器のボウルが銀色がかった黒いヒ素の沈殿物で汚れ、物理的にはメッツガーの反応の結果に似ている。汚れの強さは、既知の量のヒ素を使用して作成されたフィルムと比較できる。[7]微量のヒ素（0.02 mg程度）を検出できるだけでなく、この検査はヒ素に対して非常に特異的でした。アンチモン（Sb）は加熱すると分解して同様の黒い沈殿物を形成するスチビン（SbH 3 ）ガスを形成することで偽陽性の結果を出す可能性がありますが、ヒ素とは異なり次亜塩素酸ナトリウム（NaOCl）溶液には溶けません。ビスマス（Bi）もビスムチン（BiH 3 ）を形成することで偽陽性の結果を出すのですが、同様にNaOClとアンモニウムポリスルフィドの両方による攻撃に耐える方法によって区別できます（前者はAsを攻撃し、後者はSbを攻撃します）。[8]
関与する特定の反応
マーシュ試験では、サンプルを硫酸とヒ素を含まない亜鉛で処理します。微量のヒ素が存在していても、亜鉛は三価ヒ素 (As 3+ ) を還元します。以下は 2 つの半反応です。
- 酸化: Zn → Zn 2+ + 2 e −
- 還元: As 2 O 3 + 12 e − + 6 H + → 2 As 3− + 3 H 2 O
全体として、私たちは次のような反応を示します。
- As 2 O 3 + 6 Zn + 6 H + → 2 As 3− + 6 Zn 2+ + 3 H 2 O
酸性媒体では、3−
プロトン化されてアルシンガス（AsH 3 ）が形成されるので、式の各辺に
硫酸（H 2 SO 4 ）を加えると次のようになります。
- As 2 O 3 + 6 Zn + 6 H + + 6 H 2 SO 4 → 2 As 3− + 6 H 2 SO 4 + 6 Zn 2+ + 3 H 2 O
As 3− がH +と結合してアルシンを形成すると、
- As 2 O 3 + 6 Zn + 6 H + + 6 H 2 SO 4 → 2 AsH 3 + 6 ZnSO 4 + 3 H 2 O + 6 H +
共通イオンを除去することにより：
- As 2 O 3 + 6 Zn + 6 H 2 SO 4 → 2 AsH 3 + 6 ZnSO 4 + 3 H 2 O
最初の注目すべきアプリケーション
マーシュテストは効果的であったが、その使用が初めて公に文書化されたのは、1840年にフランスのチュールで起きた有名なラファージュ中毒事件であり、実は法医毒物学の証拠が初めて提示された事件である。鋳物工場の所有者であるシャルル・ラファージュは、妻のマリーによりヒ素で毒殺されたと疑われた。状況証拠は強力で、妻が地元の薬局から三酸化ヒ素を購入したことが明らかになった。おそらく家に侵入したネズミを殺すためだった。さらに、メイドは夫の飲み物に白い粉を混ぜたと誓った。古い方法とマーシュテストを使用して食べ物に毒物が検出されたが、夫の遺体が掘り起こされて検査されたとき、事件を担当した化学者はヒ素を検出できなかった。弁護側が雇った高名な毒物学者で、マーシュテストの権威として認められているマチュー・オルフィラが結果を検証した。彼は再度検査を行い、マーシュ検査が誤った結果をもたらす原因となったのではなく、検査を行った人が誤った検査を行ったことが原因であることを証明した。こうしてオルフィラは検査によってラファージュの体内にヒ素が存在することを証明した。この結果、マリーは有罪となり終身刑を宣告された。
効果
ラファージュ事件は論争を巻き起こした。ラファージュ夫人の有罪を確信する派閥とそうでない派閥に国が分裂したためである。しかし、マーシュテストの影響は大きかった。フランスのマスコミは裁判を報道し、法医毒物学の分野にふさわしい正当性を与えるために必要な宣伝を行ったが、ある意味ではマーシュテストを矮小化した。実際のマーシュテストの分析は、サロンや公開講演、さらにはラファージュ事件を再現した演劇で行われた。[要出典]
マーシュテストの存在は抑止効果も果たした。発覚の恐れが広まったため、故意のヒ素中毒は稀になった。[要出典]
フィクションでは
マーシュテストは、ビル・バーグソンの「危険な日々」の中で、あるチョコレートにヒ素が混入されていることを証明するために使われています。[9]
ピーター・ウィムジー卿の召使バンターは、マーシュの『強毒物』のテストを使って、犯人が密かにヒ素を所持していたことを証明した。[10]
アラン・ブラッドリーの『煙突掃除人、塵になる』では、12歳の探偵で化学の天才であるフラビア・デ・ルースがマーシュテストを使って、ヒ素が殺人犯の武器であることを突き止めます。[11]
2017年のBBCテレビシリーズ「タブー」の第1話では、マーシュテストを参考にしたミラーテストを使用して、主人公の父親がヒ素中毒で死亡したことを確認する。しかし、このシリーズの舞台は1814年から1820年の間であるため、このテストの外観は時代錯誤である。[12]
リッパーストリートの第1シーズンのエピソード「王が来た」では、警察医ホーマー・ジャクソン（マシュー・ローゼンバーグ）が中毒患者の体内の物質に対してマーシュ検査を実施し、炎によって堆積した化学残留物が次亜塩素酸ナトリウムに溶解しないことから、致死性の毒物はヒ素ではなくアンチモンであると判定した。[13]
参照
参考文献
- ^マーシュ、ジェームズ (1836)。「少量のヒ素を、それが 混ざっている可能性のある物質から分離する方法の説明」。エディンバラ新哲学ジャーナル。21 : 229–236。
- ^ヘンペル、 サンドラ（2013）。「ジェームズ・マーシュと毒物パニック」。 ランセット。381（9885）：2247–2248。doi ：10.1016 / S0140-6736（13） 61472-5。PMID 23819157。S2CID 36011702 。
- ^ Scheele, Carl Wilhelm (1775) 「ヒ素とその酸について」 Archived 2016-01-05 at the Wayback Machine (ヒ素とその酸について)、Kongliga Vetenskaps Academiens Handlingar (スウェーデン王立科学アカデミー紀要)、36 : 263-294。p. 290 より: 「亜鉛の場合。30. (a) これは、全金属および半金属の中で、 ヒ酸で消化すると発泡する唯一の [金属] です。) シェーレはヒ素を集め、ヒ素と空気の混合物をシリンダーに入れました。p. 291: 「3:0、Då et tåndt ljus kom når o̊pningen、tåndes luften i kolfven med en småll、lågan for mot handen、denna bleef o̊fvedragen med brun fårg、…」 (3:0、そして、火のついたろうそくが[シリンダーの]開口部に近づくと、ガスが入った)ボンベがドーンと発火し、炎が私の手に向かって突進し、手は茶色に染まりました…）
- ^ Metzger, Johann Daniel, Kurzgefasstes System der gerichtlichen Arzneiwissenschaft (法医学簡潔体系)、第 2 版 (Königsberg and Leipzig、(ドイツ): Goebbels und Unzer、1805)、pp. 238–239。p. 238 の脚注で、Metzger は、三酸化ヒ素 ( Arsenik ) が含まれている疑いのあるサンプルを銅板 ( Kupferblech ) で加熱すると、ヒ素蒸気が板に付着して凝縮し、光沢のある銀白色 ( weisse Silberglanz ) の斑点が形成されると述べています。また、三酸化ヒ素を含むサンプルが十分に大きい場合は、そこから金属ヒ素が生成される可能性があると述べています。p. 239: "b) 最高のゲッシュヒット シー、ウェン マン デン アルセニク ミット エイネム フェッテン オール ツム ブレイ マハト ウント イン アイナー レトルト ソ ランゲ 蒸留器、ビス キーネ オイリヒテ ダンプフェ メフル ユーベルゲヘン、ダン アバー ダス フォイアー ヴァースタークト、ヴォドゥルヒ デア アルセニク -ケーニッヒは昇華する。」 ( b) 三酸化ヒ素と脂肪油のペーストを作り、それをレトルト内で油の蒸気が通過しなくなるまで十分に長く蒸留し、その後火を強めると、[金属の] ヒ素が昇華するのが最も効果的です。)
- ^ Valentin Rose (1806) "Ueber das zweckmäßigste Verfahren, um bei Vergiftungen mit Arsenik letzern aufzufinden und darzustellen" 2019 年 12 月 16 日にウェイバック マシンにアーカイブ(ヒ素中毒の場合、発見して示すための最も効果的な方法について)後者)、Journal für Chemieおよび物理学、2 : 665-671。
- ^ ハーネマン、サミュエル (1786)。 Ueber die Arsenikvergiftung, ihre Hülfe und gerichtliche Ausmittelung [ヒ素による中毒について: その治療と法医学的検出について] (ドイツ語)。ライプツィヒ、（ドイツ）：ジークフリート・レブレヒト・クルシウス。 ハーネマンは、15ページの§34と25～26ページの§67で、硫化水素（Schwefelleberluft =硫黄（Schwefel ）の肝臓（Leber ）のガス（ Luft）;「硫黄の肝臓」はカリウムの硫化物の混合物である;硫化水素は水に溶かした硫黄の肝臓に酸を加えることによって作られ、三酸化ヒ素を含む酸性溶液に加えると、黄色の沈殿物、三硫化ヒ素As 2 S 3が生成し、彼はこれをオーペルメント（英語：orpiment、黄色いヒ素、ドイツ語： Rauschgelb）と呼んだと記している。ページ 25-26 より: 「§67. Noch müssen wir der Schwefelleberluft erwähnen, die in Wasser aufgelöst, sich am innigsten mit dem Arsenikwasser verbindet, und als Operment mit ihm zu Boden fält.」（硫化水素については、水に溶解している場合には、水中の三酸化ヒ素と最も密接に結合し、三硫化ヒ素として底に落ちます。）第 11 章では、（ Elftes Kapitel. Chemische Kennzeichen des Thatbestands (corporis delicti) einer Arsenikvergiftung [Ch. 11. Chemische Kennzeichen des Thatbestands (corporis delicti) einer Arsenikvergiftung [Ch. 11. Chemische Kennzeichen des Thatbestands (corporis delicti)]ヒ素中毒]）、ハーエマンは、解剖サンプル（胃の内容物など）中のヒ素を特定する方法を説明しています。 p. 239、§429 では、水銀中毒とヒ素中毒を区別する方法を説明しています。そして、p. 246、§440 で、彼は反応の過程を 次のように説明しています。 werden und nach mehrern Stunden erscheint dann nach und nach der lokere pomeranzengelbe Niederschlag, den man mit einigen zugetröpfelten Tropfen Weinessig beschleunigen kan.」（§440. 硫化水素で飽和した水では、少量の飽和ヒ素溶液中に、最初は透明な黄色が形成されます。数分後、液体は最初に濁り始め、数時間後には、ふわふわしたオレンジがかった黄色の沈殿物が少しずつ現れます。酢酸を数滴滴下すると、沈殿物の形成を促進できます。）
- ^ 「アルシン - 今月の分子 - 2005年1月 - HTML版」。2008年10月7日時点のオリジナルよりアーカイブ。2008年10月25日閲覧。
- ^ Holleman, AF; Wiberg, E.「無機化学」Academic Press: サンディエゴ、2001年。ISBN 0-12-352651-5。
- ^ リンレン、アストリッド (1951)。ビル・バーグソンは危険に生きる。ラベンとシェーグレン。
- ^ セイヤーズ、ドロシー L. (1930)。強い毒。ゴランツ。
- ^ ブラッドリー、アラン（2016年）。『煙突掃除人が塵になるとき』フラビア・デ・ルース。ニューヨーク：バンタム。ISBN 978-0-345-53994-6。
- ^ Taboo (TVシリーズ 2017–)、2017年1月10日、2022年1月25日時点のオリジナルよりアーカイブ。 2017年6月17日閲覧。
- ^ 「王が来た」リッパーストリート（TVシリーズ2012-2016）、2012年12月30日
さらに読む
- ジェームズ、マーシュ (1837)。 「ヒ素; 新たな手続きは物質からなる物質である。」ジャーナル・ド・ファーマシー。23 : 553–562。
- ジェームズ、マーシュ (1837)。 「Beschreibung eines neuen Verfahrens, um kleine Quantitäten Arsenik von den Substanzen abzuscheiden, womit er gemischt ist」。リービッヒの化学アナレン。23 (2): 207–216。土井：10.1002/jlac.18370230217。
- モール、CF (1837)。 「Zusätze zu der von Marsh angegebenen Methode, den Arsenik unmittelbar im regulinischen Zustande aus jeder Flüssigkeit auszuscheiden」 [あらゆる液体から金属状態のヒ素を即座に分離するためにマーシュによって与えられた方法への補遺]。化学と薬局のアナレン。23 (2): 217–225。土井：10.1002/jlac.18370230218。
- ゲオルグのロックマン (1905)。 「Über den Arsennachweis mit dem Marshschen Apparate」[マーシュ装置によるヒ素の検出について]。アンゲヴァンテ・ケミー。18 (11): 416–429。Bibcode :1905AngCh..18..416L。土井：10.1002/ange.19050181104。
- Harkins, WD (1910). 「マーシュ試験と過剰電位（第1論文.1）ヒ素の定量測定」アメリカ化学会誌. 32 (4): 518–530. doi :10.1021/ja01922a008.
- キャンベル、WA (1965)。「ヒ素検査の歴史におけるいくつかの画期的な出来事」。英国化学誌1 : 198–202 。
- ベルトメウ＝サンチェス、ホセ・ラモン。ニエト＝ガラン、アグスティ編。 （2006年）。化学、医学、犯罪: マテウ JB オルフィラ (1787–1853) とその時代。サガモア ビーチ (MA): 科学史出版物。ISBN 0-88135-275-6。
- ワトソン、キャサリン D. (2006)。ベルトメウ・サンチェス、ホセ・ラモン、ニエト・ガラン、アグスティ (編著)。イギリスにおける犯罪的中毒とヒ素に対するマーシュテストの起源。化学、医学、犯罪: マテウ・JB・オルフィラ (1787-1853) とその時代。サガモアビーチ (MA): サイエンス ヒストリー パブリケーションズ。pp. 183–206。ISBN 0-88135-275-6. 2024年1月2日閲覧。
外部リンク
- McMuigan, Hugh (1921). 化学薬理学入門. フィラデルフィア: P. Blakiston's Son & Co. pp. 396–397 . 2007-12-16閲覧。
- Wanklyn, James Alfred (1901)。ヒ素。ロンドン: Kegan Paul、Trench、Trübner & Co. Ltd. pp. 39–57。2007-12-16に閲覧。James
Marsh Test。