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ルテニウムは化学元素であり、記号はRu、原子番号は44 です。周期表の白金族に属する希少な遷移金属 です。白金族の他の金属と同様に、ルテニウムはほとんどの化学物質に対して反応しません。バルト・ドイツ系のロシア人科学者カール・エルンスト・クラウスは、1844 年にカザン国立大学でこの元素を発見し、ロシアに敬意を表してラテン語のRutheniaという名前を付けました。[ 11 ]ルテニウムは通常、白金鉱石の微量成分として見つかります。年間生産量は2009 年の約 19トン[ 12 ]から2017 年の35.5トン[ 13 ]に増加しました。生産されたルテニウムのほとんどは、耐摩耗性電気接点や厚膜抵抗器に使用されます。ルテニウムのマイナーな用途としては、白金合金や化学触媒などがあります。ルテニウムの新しい用途は、半導体リソグラフィーにおける極端紫外線フォトマスクのキャッピング層としてです。ルテニウムは一般的に、ウラル山脈や北米、南米で他の白金族金属とともに鉱石中に見られます。オンタリオ州サドベリーで採掘されるペントランダイトや南アフリカの輝石鉱床にも、少量ながら商業的に重要な量が存在します。[ 14 ]
ルテニウムは、多価で硬質な白色金属であり、白金族元素に属し、周期表の第8族 に位置する。
他の第8族元素は最外殻に2つの電子を持つが、ルテニウムでは最外殻に電子が1つしかない（最後の電子はより低い殻にある）。この異常は化学的性質には影響しないが、Z = 41-45の範囲の他のすべての元素（テクネチウムを除く）でも観察される。 [ 15 ]
ルテニウムは4つの結晶変態を持ち、常温では変色しません。800 °C (1,070 K )に加熱すると酸化します。ルテニウムは溶融アルカリに溶解してルテニウム酸塩 ( RuO 2− 4 ) を生成します。酸 (王水でさえ) には侵されませんが、室温では次亜塩素酸ナトリウムによって、高温ではハロゲンによって侵されます。 [ 14 ]ルテニウムは酸化剤によって最も容易に侵されます。[ 16 ]少量のルテニウムは、白金とパラジウムの硬度を高めることができます。少量のルテニウムを添加すると、チタンの耐食性が著しく向上します。 [ 14 ]この金属は、電気めっきと熱分解によってめっきすることができます。ルテニウム-モリブデン合金は、10.6 K以下の温度で超伝導性を示すことが知られています。[ 14 ]ルテニウムは、酸化状態+8をとることができる唯一の4d遷移金属であり、それでもより重い同族元素であるオスミウムよりも不安定です。これは、周期表の左から数えて、第2周期と第3周期の遷移金属が化学的挙動において顕著な違いを示す最初のグループです。鉄と同様に、オスミウムとは異なり、ルテニウムはより低い酸化状態+2および+3で水溶液中の陽イオンを形成することができます。[ 17 ]
ルテニウムは、モリブデン で見られる最大値の後、 4d遷移金属の融点、沸点、原子化エンタルピーが下降傾向にある最初の元素です。これは、4d副殻が半分以上満たされており、電子が金属結合に寄与する度合いが低いためです。（前の元素であるテクネチウムは、半充填の[Kr]4d 5 5s 2配置のため、この傾向から外れた非常に低い値を示しますが、4d系列では3d遷移系列のマンガンほど傾向から外れていません。）[ 18 ]より軽い同族元素である鉄とは異なり、ルテニウムは主に室温で常磁性です。 [ 19 ]しかし、単結晶Mo上に薄膜として作られたルテニウムの準安定正方晶相は、室温で強磁性です。[ 20 ]
一般的なルテニウム種の酸性水溶液中での還元電位を以下に示します。[ 21 ]
天然に存在するルテニウムは、96、98-102、104の7つの安定同位体から構成されています。 [ 22 ]さらに、34の合成放射性同位体が発見されています。これらの放射性同位体のうち、最も安定なのは半減期371.8日の106 Ru 、半減期39.245日の103 Ru、半減期2.837日の97 Ruです。 [ 23 ]
85 Ruから125 Ru までの 15 種類の放射性同位体が特性評価されている。これらのほとんどは半減期が 5 分未満であるが、例外は94 Ru (51.8 分)、95 Ru (1.607 時間)、および105 Ru (4.44 時間) である。[ 23 ]
最も存在量の多い同位体である102 Ruより軽い同位体の主な崩壊モードは、電子捕獲によるテクネチウムの生成であり、より重い同位体の主なモードは、ベータ崩壊によるロジウムの生成である。[ 24 ]
106 Ru はウランまたはプルトニウムの核分裂生成物です。ヨーロッパ上空の大気中で検出されたこの同位体の高濃度は、2017 年にロシアで発生したとされる未申告の原子力事故と関連付けられています。 [ 25 ]
ルテニウムは地殻中に約100pptの濃度で存在し、 78番目に豊富な元素である。[ 26 ]一般的に、ウラル山脈や北米、南米の鉱石中に他の白金族金属とともに産出される。カナダのオンタリオ州サドベリーで採掘されるペントランダイトや南アフリカの輝石鉱床にも、少量ながら商業的に重要な量が産出される。天然のルテニウムは非常に希少な鉱物である（構造中のRuの一部がIrに置き換わっている）。[ 27 ] [ 28 ]
ルテニウムは毎年およそ30トン採掘され、 [ 29 ]世界の埋蔵量は5,000 トンと推定されている。[ 30 ]採掘される白金族金属（PGM）混合物の組成は、地質学的形成によって大きく異なる。例えば、南アフリカで採掘されるPGMには平均11%のルテニウムが含まれているが、旧ソ連で採掘されるPGMにはわずか2%しか含まれていない（1992年）。[ 31 ] [ 32 ]ルテニウム、オスミウム、イリジウムは、マイナーな白金族金属と考えられている。[ 19 ]
ルテニウムは、他の白金族金属と同様に、ニッケル、銅、白金族金属鉱石の処理の副産物として商業的に得られます。銅とニッケルの電気精錬中に、銀、金、白金族金属などの貴金属が陽極泥として沈殿し、これが抽出の原料となります。 [ 27 ] [ 28 ]金属は、原料の組成に応じて、いくつかの方法のいずれかによってイオン化溶質に変換されます。代表的な方法の1つは、過酸化ナトリウムとの融解に続いて王水に溶解し、塩素と塩酸の混合物に溶解することです。[ 33 ] [ 34 ]オスミウム（Os）、ルテニウム（Ru）、ロジウム（Rh）、イリジウム（Ir）は王水に不溶性で容易に沈殿し、他の金属は溶液中に残ります。ロジウムは、溶融硫酸水素ナトリウムで処理することにより残留物から分離されます。 Ru、Os、Irを含む不溶性残渣を、Irが不溶性の酸化ナトリウムで処理し、溶解したRuおよびOs塩を生成する。揮発性酸化物への酸化後、RuO4はOsOから分離される。4塩化アンモニウムによる (NH 4)3RuCl6の沈殿、または揮発性四酸化オスミウムの蒸留または有機溶媒による抽出によって得られる。 [ 35 ]水素を使用して塩化ルテニウムアンモニウムを還元し、粉末を得る。 [ 14 ] [ 36 ]生成物を水素で還元し、粉末冶金技術またはアルゴンアーク溶接で処理できるスポンジ状。 [ 14 ] [ 37 ]
ルテニウムは、直接的な核分裂生成物として、また長寿命核分裂生成物による中性子吸収生成物として、使用済み核燃料中に含まれている。99Tc。ルテニウムの不安定な同位体が崩壊した後、化学抽出により、ルテニウムのすべての用途に使用できるルテニウムが得られる可能性がある。 [ 38 ] [ 39 ]
ルテニウムは、 99から意図的な核変換によっても生成できる。Tc。比較的長い半減期、高い核分裂生成物収率、環境中での高い化学的移動性を考慮すると、99Tcは、商業規模の核変換に最もよく提案される非アクチニド元素の一つである。99Tcは比較的大きな中性子断面積を持ち、テクネチウムには安定同位体がないため、安定同位体の中性子活性化の問題は生じない。テクネチウムは核分裂で生成される。また、 99mの使用の副産物としても生成される。核医学では、この異性体は99に崩壊するため、 Tcは核医学で使用Tc . 99を暴露するTcターゲットに十分な強度のニュートロン放射線を照射すると、最終的にかなりの量のルテニウムが得られ、これを化学的に分離すると99%のエネルギーを消費する。Tc . [ 40 ] [ 41 ]
ルテニウムの酸化状態は-2から+8までです。ルテニウム化合物とオスミウム化合物の性質はしばしば似ています。+2、+3、+4の状態が最も一般的です。最も一般的な前駆体は三塩化ルテニウムで、化学的に定義が曖昧ですが合成的に汎用性の高い褐色の固体です。[ 36 ]
ルテニウムは酸化されて酸化ルテニウム(IV) (RuO 2 、酸化状態 +4) となり、これはメタ過ヨウ素酸ナトリウムによってさらに酸化されて揮発性の黄色い四面体四酸化ルテニウムRuO 4となり、これは構造と性質が四酸化オスミウムに類似した、攻撃的で強力な酸化剤である。RuO 4は主に鉱石や放射性廃棄物からルテニウムを精製する際の中間体として使用される。[ 42 ]
ルテニウム酸二カリウム（K 2 RuO 4、+6）と過ルテニウム酸カリウム（KRuO 4、+7）も知られています。[ 43 ]四酸化オスミウムとは異なり、四酸化ルテニウムは安定性が低く、室温で希塩酸やエタノールなどの有機溶媒を酸化するのに十分な酸化剤であり、水性アルカリ溶液中で容易にルテニウム酸塩（ RuO 2− 4）に還元されます。100 °C を超えると分解して二酸化物を形成します。鉄とは異なり、オスミウムと同様に、ルテニウムは低い +2 および +3 の酸化状態では酸化物を形成しません。[ 44 ]ルテニウムは、黄鉄鉱構造で結晶化する反磁性半導体である二硫化物を形成します。[ 44 ]硫化ルテニウム（RuS 2）は、鉱物ローライトとして天然に存在します。[ 45 ]
鉄と同様に、ルテニウムは容易にオキソアニオンを形成せず、代わりに水酸化物イオンと高い配位数を達成することを好む。四酸化ルテニウムは、冷たい希水酸化カリウムによって還元され、ルテニウムが+7の酸化状態にある黒色の過ルテニウム酸カリウム、KRuO 4を生成する。過ルテニウム酸カリウムは、ルテニウム酸カリウム、K 2 RuO 4を塩素ガスで酸化することによっても生成できる。過ルテニウム酸イオンは不安定であり、水によって還元されてオレンジ色のルテニウム酸を生成する。ルテニウム酸カリウムは、ルテニウム金属を溶融水酸化カリウムおよび硝酸カリウムと反応させることによって合成することができる。[ 46 ]
M II Ru IV O 3、 Na 3 Ru V O 4、 Naなどの混合酸化物も知られています。2 Ru V 2 O7、およびM II 2 Ln IIIル・VO6. [ 46 ]
既知の最高位のルテニウムハロゲン化物は六フッ化ルテニウムで、暗褐色の固体で融点は54 ℃です。水と接触すると激しく加水分解し、容易に不均化して低位のルテニウムフッ化物の混合物を形成し、フッ素ガスを放出します。五フッ化ルテニウムは、四量体の暗緑色の固体で、これも容易に加水分解し、融点は86.5 ℃です。黄色の四フッ化ルテニウムもおそらくポリマーであり、五フッ化ルテニウムをヨウ素で還元することによって生成できます。ルテニウムの二元化合物の中で、これらの高酸化状態は酸化物とフッ化物でのみ知られています。[ 47 ]
塩化ルテニウムはよく知られた化合物で、黒色のα型と濃褐色のβ型が存在する。三水和物は赤色である。[ 48 ]既知の三ハロゲン化物のうち、三フッ化物は濃褐色で650 ℃以上で分解し、三臭化物は濃褐色で400 ℃以上で分解し、三ヨウ化物は黒色である。[ 47 ]二ハロゲン化物のうち、二フッ化物は知られておらず、二塩化物は褐色、二臭化物は黒色、二ヨウ化物は青色である。[ 47 ]唯一知られているオキシハロゲン化物は、淡緑色のオキシフッ化ルテニウム(VI) RuOF4 である。[ 48 ]
ルテニウムは様々な配位錯体を形成する。例としては、Ru(II)とRu(III)の両方でしばしば存在する多くのペンタアンミン誘導体[Ru(NH 3 ) 5 L] n+が挙げられる。ビピリジンとテルピリジンの誘導体は数多くあり、最もよく知られているのは発光性のトリス(ビピリジン)ルテニウム(II)塩化物である。[ 49 ] [ 50 ]
ルテニウムは炭素-ルテニウム結合を持つ幅広い化合物を形成する。グラブス触媒はアルケンメタセシスに使用される。[ 51 ]ルテノセンは構造的にはフェロセンに類似しているが、独特の酸化還元特性を示す。無色の液体であるペンタカルボニルルテニウムは、CO圧力がない状態で暗赤色の固体であるドデカカルボニルトリルテニウムに変化する。塩化ルテニウムは一酸化炭素と反応して、RuHCl(CO)( PPh3 ) 3やRu(CO) 2 (PPh3 ) 3 （ローパー錯体）を含む多くの誘導体を与える。トリフェニルホスフィンを含むアルコール中の三塩化ルテニウム溶液を加熱すると、トリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウムジクロリド(RuCl 2 (PPh 3 ) 3 )が得られ、これはヒドリド錯体クロロヒドリドトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II) (RuHCl(PPh 3 ) 3 )に変換される。[ 36 ]
天然に存在する白金合金は、6つの白金族金属すべてを含み、コロンブス以前のアメリカ大陸の人々によって長い間使用され、16世紀半ばからヨーロッパの化学者にも材料として知られていましたが、白金が純粋な元素として認識されたのは18世紀半ばになってからです。天然の白金にパラジウム、ロジウム、オスミウム、イリジウムが含まれていることは、19世紀の最初の10年間に発見されました。[ 52 ]ロシアの河川の沖積砂に含まれる白金は、1828年から皿やメダル、ルーブル硬貨の鋳造に使用する原材料へのアクセスを可能にしました。[ 53 ]
ポーランドの化学者イェンドジェイ・シュニアデツキは、1807年に南米の白金鉱石から元素44（彼が少し前に発見した小惑星ベスタにちなんで「ベスティウム」と名付けた）を単離した可能性がある。彼は1808年にその発見を発表した。[ 54 ]しかし、彼の研究は確認されず、後に発見の主張を取り下げた。[ 30 ]
イェンス・ベルセリウスとゴットフリート・オザンは1827年にルテニウムを発見しかけた。[ 55 ]彼らはウラル山脈産の粗プラチナを王水に溶解した後に残った残留物を調べた。ベルセリウスは珍しい金属は見つからなかったが、オザンは3つの新しい金属を発見したと考え、それをプルラニウム、ルテニウム、ポリニウムと名付けた。[ 14 ]この食い違いは、残留物の組成をめぐってベルセリウスとオザンの間で長きにわたる論争を引き起こした。[ 56 ] [ 57 ]オザンはルテニウムの分離を再現できなかったため、最終的にその主張を放棄した。[ 56 ] [ 58 ]「ルテニウム」という名前は、分析したサンプルがロシアのウラル山脈産であったことからオザンによって選ばれた。[ 59 ]
1844年、バルト・ドイツ系のロシア人科学者カール・エルンスト・クラウスは、ゴットフリート・オザンが調製した化合物に、クラウスが同年発見したルテニウムが少量含まれていることを示した。 [ 14 ] [ 52 ]クラウスは、カザン大学（カザン）で研究していた際に、ルーブル製造の白金残渣からルテニウムを分離した。[ 56 ]これは、 40年前に発見されたより重い同族元素オスミウムと同じ方法である。[ 26 ]クラウスは、酸化ルテニウムに新しい金属が含まれていることを示し、王水に溶けない粗白金の部分から6グラムのルテニウムを得た。[ 56 ]新しい元素の名前を選ぶにあたり、クラウスは次のように述べた。「私は祖国に敬意を表して、この新しい物質をルテニウムと名付けました。オサン氏がルテニウムを放棄したため、化学にはまだこの言葉が存在しないので、この名前で呼ぶ権利は私にありました。」[ 56 ] [ 57 ]名前自体はラテン語のRutheniaに由来する。[ 8 ] [ 9 ] こうしてクラウスは、元素に国名を付けるという、今日まで続く風潮を生み出した。[ 60 ]
2016年には約30.9トンのルテニウムが消費され、そのうち13.8トンが電気用途、7.7トンが触媒、4.6トンが電気化学に使用された。[ 29 ]
ルテニウムは白金合金やパラジウム合金を硬化させるため、電気接点に使用され、薄膜で必要な耐久性が得られます。ロジウムと同様の特性を持ち、コストも低いことから、[ 37 ]電気接点はルテニウムの主要な用途となっています。[ 27 ] [ 61 ]ルテニウム板は、電気めっき[ 62 ]またはスパッタリング[ 63 ]によって電気接点および電極基材に塗布されます。
ルテニウム酸化物と鉛およびビスマスルテニウム酸塩は、厚膜チップ抵抗器に使用されます。[ 64 ] [ 65 ] [ 66 ]これらの2つの電子用途は、ルテニウム消費量の50%を占めています。[ 30 ]
ルテニウムは、少量添加することで特性が向上するため、白金族以外の金属と合金化されることがある。チタン合金の耐食性が向上したことから、0.1%のルテニウムを含む特殊合金が開発された。[ 67 ]ルテニウムは、ジェットエンジンのタービンなどの用途を持つ、高度な高温単結晶超合金にも使用されている。ニッケル基超合金の組成としては、EPM-102（Ru 3%含有）、TMS-162（Ru 6%含有）、TMS-138 [ 68 ]、TMS-174 [ 69 ] [ 70 ]などがあり、後者2つはレニウムを6%含有している。[ 71 ]万年筆のペン先には、ルテニウム合金がよく使われている。 1944年以降、パーカー51万年筆には「RU」ペン先が装着された。これは96.2%のルテニウムと3.8%のイリジウムで先端が覆われた14Kゴールドのペン先である。[ 72 ]
ルテニウムは、地下構造物や水没構造物の陰極防食に使用される混合金属酸化物（MMO）陽極、および塩水から塩素を生成するなどのプロセスに使用される電解セルの構成要素です。 [ 73 ]一部のルテニウム錯体の蛍光は酸素によって消光されるため、酸素用オプトードセンサーに利用されています。[ 74 ]ルテニウムレッド、 [ (NH3 ) 5Ru - O-Ru(NH3 ) 4 - O-Ru(NH3 ) 5 ] 6+は、光学顕微鏡および電子顕微鏡用にペクチンや核酸などの多価陰イオン分子を染色するために使用される生物学的染色剤です。[ 75 ]ルテニウムのベータ崩壊同位体106は、主にぶどう膜のメラノーマなどの眼腫瘍の放射線療法に使用されます。[ 76 ]ルテニウム中心の錯体は、抗がん特性の可能性について研究されています。[ 77 ]「ピアノスツール」型のRu(II)化合物は、現在の白金系抗腫瘍薬に取って代わる可能性を秘めている。[ 78 ]
四酸化ルテニウムは、脂肪油や皮脂汚染物質を含む脂肪と接触すると反応し、褐色/黒色の二酸化ルテニウム色素を生成することで、潜在指紋を露出させる。[ 79 ]
電子機器はルテニウムの最大の用途です。[ 29 ]金属ルテニウムは特に不揮発性であり、マイクロエレクトロニクスデバイスに有利です。ルテニウムとその主な酸化物である RuO 2は、同程度の電気抵抗率を持っています。[ 80 ]銅はルテニウム上に直接電気めっきすることができ、[ 81 ]特にバリア層、トランジスタゲート、相互接続などの用途があります。[ 82 ]ルテニウム薄膜は、四酸化ルテニウムや有機ルテニウム化合物(シクロヘキサジエン)Ru(CO) 3などの揮発性錯体を使用した化学気相堆積法 によって堆積することができます。[ 83 ]
ルテニウムを含む多くの化合物は有用な触媒特性を示します。三塩化ルテニウムを含む溶液はオレフィンメタセシスに対して非常に高い活性を示します。このような触媒は、例えばポリノルボルネンの製造に商業的に使用されています。[ 84 ]明確に定義されたルテニウムカルベン錯体とアルキリデン錯体は同様の反応性を示しますが、小規模でのみ使用されています。[ 85 ]例えば、グラブス触媒は、医薬品や先端材料の製造に使用されています。[ 86 ]
ルテニウム錯体の中には、トランスファー水素化（「水素借用」反応とも呼ばれる）の触媒として非常に活性の高いものがある。 野依良治によって導入されたキラルルテニウム錯体は、ケトン、アルデヒド、イミンのエナンチオ選択的水素化に用いられる。[ 87 ]代表的な触媒は（シメン）Ru(S,S-Ts DPEN )である。[ 88 ] [ 89 ]野依良治は、不斉水素化の分野への貢献により、2001年にノーベル化学賞を受賞した。[ 90 ]
ルテニウム促進コバルト触媒はフィッシャー・トロプシュ合成に用いられる。[ 91 ]
ルテニウム系化合物は、低コストの太陽電池システムとして提案されている色素増感太陽電池の構成要素である。 [ 92 ]
ルテニウムの健康への影響についてはほとんど知られておらず[ 93 ]、人々がルテニウム化合物に遭遇することは比較的まれである[ 94 ] 。金属ルテニウムは不活性（化学的に反応しない）である[ 93 ] 。ルテニウム四酸化物（RuO4 ）などの化合物は毒性が高く揮発性がある[ 94 ] 。
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