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パラジウムは化学元素であり、記号はPd、原子番号は46です。1802年にイギリスの化学者ウィリアム・ハイド・ウォラストンによって発見された、希少で光沢のある銀白色の金属です。彼は、小惑星パラス（正式には2パラス）にちなんでこの金属を命名しました。パラス自体は、ギリシャ神話の女神アテナがパラスを殺害した際に得た称号にちなんで名付けられました。パラジウム、プラチナ、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウムは、白金族金属と呼ばれる元素群を形成します。これらの元素は似たような化学的性質を持っていますが、パラジウムは最も融点が低く、最も密度が低い元素です。
パラジウムとその同族元素である白金の供給量の半分以上は触媒コンバーターに使用されており、自動車の排気ガスに含まれる有害ガス（炭化水素、一酸化炭素、二酸化窒素[ 10 ] ）の最大90%を無毒な物質（窒素、二酸化炭素、水蒸気）に変換します。パラジウムは、電子機器、歯科、医療、水素精製、化学用途[ 11 ] [ 12 ]、電気化学センサー[ 13 ] 、電気合成[ 14 ] [ 15 ] 、地下水処理、宝飾品にも使用されています。
パラジウムやその他の白金族金属の鉱床は稀である。最も大規模な鉱床は、南アフリカのトランスバール盆地を覆うブッシュフェルト火成岩複合体のノーライト帯、アメリカ合衆国モンタナ州のスティルウォーター複合体、カナダのオンタリオ州サドベリー盆地およびサンダーベイ地区、そしてロシアのノリリスク複合体で発見されている。リサイクルも供給源の一つであり、主に廃触媒コンバーターから得られる。用途が多岐にわたり、供給源が限られているため、パラジウムは投資家の関心を集めており、パラジウムコインや地金といった貴金属として頻繁に取引されている。
パラジウムは周期表の第10族に属しますが、最外殻電子の配置は フントの規則に従います。マデルングの規則によれば5s軌道を占めるはずの電子は、 5s²4d⁸の配置よりも完全に満たされた4d¹⁰殻の方がエネルギー的に有利であるため、4d軌道 を埋めます。
この5s 0配置は第5周期 で唯一のものであり、パラジウムは不完全な電子殻を1つだけ持ち、その上のすべての殻が空である最も重い元素となっている。
パラジウムは、白金に似た柔らかい銀白色の金属の外観をしています。白金族金属の中で最も密度が低く、融点も最も低い金属です。焼きなましをすると柔らかく延性があり、冷間加工すると強度と硬度が大幅に向上します。パラジウムは濃硝酸、高温の濃硫酸、細かく粉砕すると塩酸にゆっくりと溶解します。 [ 17 ]室温では王水に容易に溶解します。
パラジウムは標準温度では酸素と反応しないため（空気中で変色しない）、800 ℃まで加熱すると酸化パラジウム(II)（PdO）の層が形成されます。時間の経過とともに、表面に一酸化物の層が形成されるため、わずかに茶色がかった色に変色することがあります。
低温でのアルファ粒子照射によって欠陥が生じたパラジウム薄膜は、T c = 3.2 Kの超伝導性を示す。[ 18 ]
天然に存在するパラジウムは、6つの安定同位体から構成されています。最も安定な放射性同位体は、半減期が650万年の107Pd （自然界に微量に存在）、半減期が16.99日の103Pd 、および半減期が3.63日の100Pdです。その他に、91Pdから129Pdまでの25の放射性同位体が知られています。これらの半減期は、 101Pd（8.47時間）、109Pd（13.6時間）、および112Pd（21.0時間）を除いて、30分未満です。 [ 19 ]
最も豊富な安定同位体である106 Pd よりも原子質量が小さい同位体の場合、主な崩壊モードは電子捕獲であり、主な崩壊生成物はロジウムです。原子質量が 106 より大きい Pd の同位体の主な崩壊モードはベータ崩壊であり、この崩壊の主な生成物は銀です。[ 19 ]
放射性107Agは107Pdの崩壊生成物であり、 1976年のサンタクララ隕石[ 21 ]で1978年に初めて発見された[ 20 ]。発見者たちは、鉄核小惑星の合体と分化は核合成イベントから1000万年後に起こった可能性があると示唆している。太陽系天体で観測された107PdとAgの相関は、初期太陽系における短寿命核種の存在を反映しているに違いない[ 22 ] 。
107Pdは、 235の自発的または誘導核分裂の核分裂生成物としても生成される。U。環境中での移動性が低く、崩壊エネルギーも比較的低いため、 107Pdは、長寿命の核分裂生成物の中でも比較的無害なものの一つと考えられている。
パラジウム化合物は主に0価と+2価の酸化状態で存在する。その他のあまり一般的ではない酸化状態も認められている。一般的に、パラジウム化合物は他のどの元素の化合物よりも白金化合物に類似している。
塩化パラジウム(II)は、他のパラジウム化合物の主要な出発物質です。これは、パラジウムと塩素の反応によって生成されます。硫酸バリウム上のパラジウム、炭素上のパラジウム、炭素上の塩化パラジウムなどの不均一系パラジウム触媒の調製に使用されます。 [ 23 ]硝酸中のPdCl2溶液は酢酸と反応して、多用途な試薬である酢酸パラジウム(II)を生成します。PdCl2は配位子(L)と反応して、 PdCl2L2型の正方形平面錯体を生成します。このような錯体の1つは、ベンゾニトリル誘導体PdCl2 (PhCN) 2です。[ 24 ] [ 25 ]
ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド錯体は有用な触媒である。[ 26 ]
パラジウムは、 PdL 4、PdL 3、PdL 2の式で表されるさまざまなゼロ価錯体を形成します。たとえば、PdCl 2 (PPh 3 ) 2とPPh 3の混合物を還元すると、テトラキス (トリフェニルホスフィン)パラジウム (0)が得られます。[ 27 ]
もう1つの主要なパラジウム(0)錯体であるトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0) ( Pd2 (dba) 3 )は、ジベンジリデンアセトンの存在下でテトラクロロパラジウム酸ナトリウムを還元することによって調製される。[ 28 ]
パラジウム(0)とパラジウム(II)はカップリング反応の触媒であり、これはリチャード・F・ヘック、根岸英一、鈴木明に2010年のノーベル化学賞が授与されたことで認められています。このような反応はファインケミカルの合成に広く用いられています。代表的なカップリング反応には、ヘック反応、鈴木反応、ソノガシラカップリング、スティル反応、熊田カップリングなどがあります。酢酸パラジウム(II)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0) ( Pd(PPh 3 ) 4 )、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0) ( Pd 2 (dba) 3 )は触媒またはプレ触媒として機能します。[ 29 ]
Pd(IV)化合物は比較的まれですが、一例としてヘキサクロロパラジウム酸ナトリウム(IV)、Na 2 [ PdCl 6 ]があります。Pd(II)とPd(IV)は、特定の電気化学的条件下で相互に変換できます。[ 30 ] [ 31 ]パラジウム(III)の化合物もいくつか知られています。[ 32 ]パラジウム(VI)は2002年に合成されたと主張されましたが、[ 33 ] [ 34 ]その後否定されました。[ 35 ] [ 36 ]
混合原子価パラジウム錯体も存在し、例えばPd 4 (CO) 4 (OAc) 4 Pd(acac) 2 は、 Pd 4 (CO) 4 (OAc) 4とPd(acac) 2ユニットが交互に相互接続された無限 Pd 鎖構造を形成する。 [ 37 ]
パラジウムは、より電気陽性の元素と合金化されると、負の電荷を帯びることがあります。このような化合物はパラジウム化物として知られており、例えばパラジウム化ガリウムなどがあります。[ 38 ]化学量論式RPd 3のパラジウム化物も存在し、R はスカンジウム、イットリウム、またはランタノイドのいずれかです。[ 39 ]
2022年のパラジウムの鉱山生産総量は21万キログラムに達し、ロシアが8万8000キログラムでトップ生産国となり、南アフリカ、カナダ、米国、ジンバブエがそれに続いた。[ 40 ]ロシアのノリリスク・ニッケル社は、世界の生産量の39%を占め、世界最大のパラジウム生産企業の中で第1位にランクされている。[ 41 ]
パラジウムは、ウラル山脈、オーストラリア、エチオピア、北米、南米の砂鉱床で、金や他の白金族金属と合金化した遊離金属として見つかる。パラジウムの生産において、これらの鉱床はごくわずかな役割しか果たしていない。最も重要な商業的供給源は、オンタリオ州サドベリー盆地で見つかったニッケル・銅鉱床と、シベリアのノリリスク・タルナフ鉱床である。もう1つの大きな鉱床は、南アフリカのブッシュフェルト火成岩複合体内のメレンスキーリーフ白金族金属鉱床である。モンタナ州のスティルウォーター火成岩複合体と、オンタリオ州のラック・デ・イル火成岩複合体のロビーゾーン鉱体は、カナダと米国におけるパラジウムの他の2つの供給源である。[ 42 ] [ 43 ]パラジウムは、希少鉱物であるクーパーライト[ 44 ]とポラライトにも見られる。[ 45 ] Pd鉱物は他にも多数知られているが、いずれも非常に希少である。[ 46 ]
パラジウムは原子炉の核分裂反応でも生成され、使用済み核燃料から抽出することもできます（貴金属の合成を参照）。ただし、このパラジウムの供給源は利用されていません。既存の核燃料再処理施設はいずれも、高レベル放射性廃棄物からパラジウムを抽出する設備を備えていません。[ 47 ]使用済み燃料中のパラジウム回収における問題点の一つは、 107の存在です。Pdは、わずかに放射性を持つ長寿命の核分裂生成物です。最終用途に応じて、 107による放射能の寄与はPdが存在すると、回収されたパラジウムは、高価な同位体分離工程を経なければ使用できなくなる可能性がある。
現在、パラジウムの最大の用途は触媒コンバーターです。[ 48 ]パラジウムは、宝飾品、歯科[48][49]、時計製造、血糖値検査ストリップ、航空機用スパークプラグ、外科用器具、電気接点にも使用されています。[ 50 ]パラジウムは、一部のプロ用横笛（コンサートまたはクラシック）の製造にも使用されています。[ 51 ]商品としてのパラジウム地金には、 ISO通貨コードXPDと964があります。パラジウムは、このようなコードを持つ4つの金属のうちの1つであり、他の3つは金、銀、プラチナです。 [ 52 ]パラジウムは水素を吸着するため、1980年代後半の物議を醸した常温核融合実験の重要な構成要素でした。[ 53 ]
パラジウムが炭素上に担持されたように微細に分散されると、パラジウムは多用途な触媒となり、水素化、脱水素化、石油分解などの不均一系触媒反応を促進します。パラジウムは、リンドラー触媒（リンドラーのパラジウムとも呼ばれる）にも不可欠です。 [ 54 ]有機化学における多数の炭素-炭素結合反応は、パラジウム化合物触媒によって促進されます。例えば、
導電性材料上に分散させた場合、パラジウムはアルカリ性媒体中での第一級アルコールの酸化に優れた電気触媒となる。[ 55 ]パラジウムは均一系触媒としても汎用性の高い金属であり、幅広い種類の配位子と組み合わせて高選択的な化学変換に用いられる。
2010年のノーベル化学賞は、「有機合成におけるパラジウム触媒によるクロスカップリング」に対して、リチャード・F・ヘック、根岸英一、鈴木明に授与された。2008年の研究では、パラジウムが炭素-フッ素結合の有効な触媒であることが示された。[ 56 ]
パラジウム触媒は主に有機化学や工業用途で用いられていますが、合成生物学のツールとしての利用も拡大しています。2017年には、哺乳類においてパラジウムナノ粒子の効果的な生体内触媒活性が実証され、疾患の治療に役立っています。[ 57 ]
パラジウムはバイオ燃料の製造における触媒としても使用される。[ 58 ]
電子機器におけるパラジウムの主な用途は、パラジウム（およびパラジウム-銀合金）が電極として使用される多層セラミックコンデンサ[ 59 ]です。 [ 48 ]パラジウム（ニッケルと合金化される場合もある）は、民生用電子機器の部品やコネクタのめっき[ 60 ] [ 61 ]やはんだ付け材料に使用されているか、または使用される可能性があります。ジョンソン・マッセイの報告によると、電子機器部門は2006年に33トン（107万トロイオンス）のパラジウムを消費しました。 [ 62 ]パラジウムはプリント基板の製造に使用されます。[ 63 ]
水素は加熱されたパラジウムを容易に拡散し、[ 17 ] Pd膜を用いた膜反応器は高純度水素の製造に用いられる。[ 64 ]パラジウムは電気化学研究におけるパラジウム-水素電極に用いられる。塩化パラジウム(II)は一酸化炭素ガスを二酸化炭素に容易に触媒し、一酸化炭素検出器に有用である。[ 65 ]
パラジウムは、合金を急速冷却することで結晶化を防ぎ、脆性を低減してより強い材料を作るために金属ガラスの製造に使用されてきた。 [ 66 ]
パラジウムは室温で容易に水素を吸着し、 xが1未満のパラジウム水素化物PdH xを形成する。 [ 67 ]この性質は多くの遷移金属に共通するが、パラジウムは特に高い吸着能力を持ち、xが1に近づくまで延性を失わない。[ 68 ]この性質は、効率的で安全な水素燃料貯蔵媒体の設計において研究されてきたが、パラジウム自体は現在この目的には法外に高価である。[ 69 ]パラジウム中の水素含有量は磁化率と関連付けられ、水素の増加とともに減少し、PdH 0.62でゼロになる。それ以上の比率では、固溶体は反磁性になる。[ 70 ]
パラジウムは、歯科用アマルガム合金の一部に少量（約0.5％）添加され、腐食を軽減し、最終的な修復物の金属光沢を高めるために使用されています。 [ 73 ] [ 74 ]パラジウムはペースメーカーの製造にも使用されています。[ 75 ]
パラジウムは、1939年以来、宝飾品の貴金属として、プラチナの代替品として「ホワイトゴールド」と呼ばれる合金に使用されてきました。パラジウムは本来白色であるため、ロジウムメッキは不要です。パラジウムはプラチナよりも密度がはるかに低いため、金と同様に、 100 nm ( 1 / 250,000インチ)という薄さの箔に加工することができます。 [ 17 ]プラチナとは異なり、パラジウムは酸化により400 °C (752 °F)を超える温度で変色する可能性があり[ 76 ]、もろくなるため宝飾品への使用には適さなくなります。これを防ぐため、宝飾品用のパラジウムは制御された条件下で加熱されます。[ 77 ]
2004年以前は、宝飾品におけるパラジウムの主な用途はホワイトゴールドの製造でした。パラジウムはホワイトゴールドの合金金属として最も人気のある3つのうちの1つです（ニッケルと銀も使用できます）。[ 48 ]パラジウムゴールドはニッケルゴールドよりも高価ですが、アレルギー反応を引き起こすことはめったにありません（ただし、ニッケルとの特定の交差アレルギーが発生する場合があります）。[ 78 ]
第二次世界大戦中にプラチナが戦略資源となったとき、多くのジュエリーバンドはパラジウムで作られました。パラジウムは鋳造の技術的な難しさから、ジュエリーにはほとんど使われませんでした。鋳造の問題が解決されると[ 79 ]、当初はプラチナの価格が上昇し、パラジウムの価格が下落したため、ジュエリーにおけるパラジウムの使用が増加しました[ 80 ] 。 2004年初頭、金とプラチナの価格が急騰したとき、中国はパラジウムジュエリーの大量生産を開始し、2005年には37トンを消費しました。その後、プラチナの相対価格の変化により、パラジウムの需要は2009年には17.4トンに減少しました[ 81 ] [ 82 ]。触媒としてのパラジウムの需要により、2019年1月にはパラジウムの価格はプラチナの価格より約50%高くなりました[ 83 ]。
2010年1月、英国の検定所によりパラジウムの刻印制度が導入され、純パラジウムまたは合金パラジウムを謳うすべての宝飾品に刻印が義務付けられました。刻印は、合金中のパラジウム含有量を1000分の500、950、または999と表示することができます。
プラチナプリントのプロセスでは、写真家はプラチナまたはパラジウム塩を使用して美術用の白黒プリントを作成します。プラチナと併用されることが多いパラジウムは、銀の代替品となります。[ 84 ]しかし、パラジウムは臭化銀プリントで使用される銀よりも不活性であるため、このような写真は従来のプリントよりも保存性に優れ、細部をより鮮明に伝えます。[ 85 ] [ 86 ]
パラジウムは急性毒性が低い金属です（例：LD 50）。パラジウム毒性のメカニズムに関する最近の研究では、より長い時間スケールで測定した場合、また肝臓や腎臓の細胞レベルで測定した場合、毒性が高いことが示唆されています。[ 88 ]ミトコンドリアは、ミトコンドリア膜電位の崩壊と細胞内グルタチオン（GSH）レベルの枯渇を介して、パラジウム毒性に重要な役割を果たしているようです。この最近の研究までは、パラジウムは摂取しても人体にほとんど吸収されないと考えられていました。ホテイアオイなどの植物は低濃度のパラジウム塩で枯死しますが、他のほとんどの植物は耐性があります。ただし、試験では、0.0003%を超える濃度では成長に影響が出ることが示されています。高用量のパラジウムは有毒である可能性があります。げっ歯類での試験では発がん性がある可能性が示唆されていますが、上記の最近の研究までは、この元素が人間に害を及ぼすという明確な証拠はありませんでした。[ 89 ]
他の白金族金属と同様に、バルクのPdは非常に不活性です。接触性皮膚炎が報告されていますが、その影響に関するデータは限られています。パラジウムにアレルギー反応を示す人はニッケルにも反応することが示されているため、そのようなアレルギーを持つ人にはパラジウムを含む歯科用合金の使用を避けることが推奨されます。[ 90 ] [ 91 ] [ 92 ] [ 93 ] [ 94 ]
触媒コンバーターを搭載した自動車の排気ガスには、パラジウムが一部含まれています。 このような自動車からは、4～108 ng/kmのパラジウム粒子が放出されますが、食品からの総摂取量は1人あたり1日2 μg未満と推定されています 。パラジウムの2番目の可能性のある発生源は歯科修復であり、そこからのパラジウムの摂取量は1人あたり1日15 μg未満と推定されています。パラジウムまたはその化合物を扱う人は、かなり多くのパラジウムを摂取する可能性があります。塩化パラジウム などの可溶性化合物の場合、99%は3日以内に体外に排出されます。[ 90 ]
マウスにおける可溶性パラジウム化合物の半数致死量（LD 50）は、経口投与で200 mg / kg 、静脈 内投与で5 mg/kgである。[ 90 ]
ウィリアム・ハイド・ウォラストンは、1802年7月に実験ノートに新しい貴金属の発見を記録し、同年8月にそれをパラジウムと名付けた。彼は、2か月前に発見された小惑星2パラス（以前は惑星と考えられていた）にちなんでこの元素に名前を付けた。[ 17 ]ウォラストンは、この物質を精製し、発見者の名前を明かさずに、1803年4月にソーホーの小さな店で販売した。パラジウムは白金と水銀の合金であると主張したリチャード・チェネヴィックスからの厳しい批判の後、ウォラストンは匿名で合成パラジウム合金20グレインに20ポンドの報酬を提示した。[ 95 ]チェネヴィックスは、パラジウムに関する実験を発表した後、1803年にコプリー・メダルを受賞した。ウォラストンは1804年にロジウムの発見を発表し、パラジウムに関する彼の研究の一部に言及している。[ 96 ] [ 97 ]彼は1805年の出版物で、自分がパラジウムの発見者であることを明らかにした。[ 95 ] [ 98 ]
ウォラストンは、南米産の粗白金鉱石を王水に溶解し、水酸化ナトリウムで溶液を中和し、塩化アンモニウムで塩化白金酸アンモニウムとして白金を沈殿させることにより、パラジウムを発見した。彼はシアン化第二水銀を加えて化合物シアン化パラジウム(II)を生成し、これを加熱して金属パラジウムを抽出した。[ 96 ]
塩化パラジウムはかつて結核 治療薬として1日あたり0.065g（体重1kgあたり約1mg）の割合で処方されていた。この治療法には多くの副作用があり、後に、より効果的な薬剤に取って代わられた。[ 99 ]
パラジウムの大部分は自動車産業の触媒コンバーターに使用されています。 [ 90 ]触媒コンバーターはパラジウムやその他の希少金属を含んでいるため、盗難の標的となっています。2000年を迎えるにあたり、ロシアから世界市場へのパラジウムの供給は度々遅延し、途絶えました。政治的な理由から、輸出割当が予定通りに認められなかったためです。[ 100 ]その結果生じた市場のパニックにより、価格は2001年1月にトロイオンスあたり1,340ドル（1グラムあたり43ドル）という史上最高値に達しました。 [ 101 ]その頃、フォード・モーター・カンパニーは、パラジウム不足によって自動車生産が混乱することを恐れ、金属を備蓄しました。2001年初頭に価格が下落すると、フォードは10億ドル近くの損失を出しました。[ 102 ]
パラジウムの世界需要は、1990年の100トンから 2000年には300トン近くに増加した。米国地質調査所によると、2006年の鉱山からのパラジウムの世界生産量は222トンであった。[ 42 ]ロシアによるクリミア併合後、制裁がロシアのパラジウム輸出を阻害する可能性があるため、パラジウムの安定供給について多くの人が懸念していた。ロシアのパラジウム輸出に対するいかなる制限も、2014年にすでに予想されていた大きなパラジウム不足を悪化させる可能性があった。[ 103 ]これらの懸念により、パラジウム価格は2001年以来の最高水準にまで上昇した。 [ 104 ] 2014年9月には、1オンスあたり900ドルを突破した。しかし、2016年にはロシアが安定した供給を維持できたため、パラジウムの価格は1オンスあたり約614ドルでした。[ 105 ] 2019年1月には、自動車産業からの強い需要が主な理由で、パラジウム先物価格は史上初めて1オンスあたり1,344ドルを超えました。[ 106 ] 2020年1月6日には、パラジウムは1トロイオンスあたり2,024.64ドル（1グラムあたり65.094ドル）に達し、初めて1トロイオンスあたり2,000ドルを超えました。[ 107 ] 2021年5月と2022年3月には、価格は1トロイオンスあたり3,000ドルを超えました。[ 108 ]
2017年の世界のパラジウム販売量は884万トロイオンス（275トン）で、[ 109 ]そのうち86%が自動車用触媒コンバーターの製造に使用され、次いで工業用、宝飾品用、投資用として使用されています。[ 110 ]世界のプラチナの75%以上、パラジウムの40%は南アフリカで採掘されています。ロシアの鉱山会社ノリリスクニッケルはパラジウムの44%を生産しており、残りの大部分は米国とカナダの鉱山で生産されています。
パラジウムの価格は、自動車産業からの触媒コンバーター需要の投機が主な要因となり、2021年5月3日にトロイオンスあたり2,981.40ドルの史上最高値を記録した[ 111 ] [ 112 ]。その後数年間で価格は3分の2以上下落した。パラジウムはスポット市場で「XPD」というコードで取引されている。米ドルで決済される場合は、「XPDUSD」というコードになる。その後、この金属の余剰は、ロシア政府がソ連時代の備蓄を年間約160万～200万トロイオンス（50～62トン）のペースで売却したことが原因だった。この備蓄の量と状況は国家機密である。
WisdomTree Physical Palladium ( LSE : PHPD ) は、割り当てられたパラジウム地金によって裏付けられており、世界初のパラジウムETFです。ロンドン証券取引所にPHPD として上場されており、 [ 113 ] Xetra Trading System、Euronext、ミラノにも上場されています。ETFS Physical Palladium Shares ( NYSE : PALL ) は、ニューヨーク証券取引所で取引されている ETF です。
パラジウムへの投資の伝統的な方法は、パラジウム製の地金コインや地金を購入することです。入手可能なパラジウムコインには、カナダのパラジウム・メイプルリーフ、中国のパンダ、アメリカのパラジウム・イーグルなどがあります。パラジウムコインの流通量が金、プラチナ、銀の3大貴金属よりも少ないため、パラジウム地金への直接投資の流動性は、金、プラチナ、銀よりも劣ります。[ 114 ]