電子バンド構造

バンド理論は固体の量子状態に対する近似にすぎず、多数の同一の原子または分子が結合してできた固体に適用されます。バンド理論が有効であるために必要な仮定は以下のとおりです。

• 無限サイズのシステム：バンドが連続的であるためには、材料は多数の原子から構成されている必要があります。巨視的な材料には10²²^{個程度の原子が含まれているため、これは深刻な制約ではありません。バンド理論は、}集積回路内の微小サイズのトランジスタにも適用できます。修正を加えることで、バンド構造の概念は、2次元電子系のように、一部の次元でのみ「大きい」システムにも拡張できます。
• 均質なシステム：バンド構造は材料固有の特性であり、材料が均質であることを前提としています。実際には、これは材料の化学組成が全体にわたって均一でなければならないことを意味します。
• 非相互作用性：バンド構造は「単一電子状態」を記述します。これらの状態の存在は、電子が格子振動、他の電子、光子などと動的に相互作用することなく、静的な電位内を移動するという前提に基づいています。

上記の仮定は多くの重要な実際的な状況で成り立たず、バンド構造を用いる際にはバンド理論の限界を注意深く監視する必要がある。

• 不均一性と界面：表面、接合部、その他の不均一性の近傍では、バルクバンド構造が乱されます。局所的な小規模な乱れ（例えば、バンドギャップ内の表面状態やドーパント状態）だけでなく、局所的な電荷の不均衡も生じます。これらの電荷の不均衡は、半導体、絶縁体、真空の奥深くまで及ぶ静電効果をもたらします（ドーピング、バンドの曲がりを参照）。
• 同様に、ほとんどの電子効果（静電容量、電気伝導率、電界遮蔽）は、電子が表面や界面付近を通過する際の物理現象に関係しています。これらの効果をバンド構造の観点から完全に記述するには、少なくとも電子間相互作用の基本的なモデルが必要です（空間電荷、バンド曲がりを参照）。
• 小型システム：あらゆる次元において小型なシステム（例えば、小さな分子や量子ドット）では、連続的なバンド構造は存在しません。小型次元と大型次元の境界領域は、メゾスコピック物理学の領域です。
• 強相関物質（例えば、モット絶縁体）は、単一電子状態という観点からは理解できない。これらの物質の電子バンド構造は明確に定義されておらず（少なくとも一意に定義されていない）、その物理状態に関する有用な情報を提供しない可能性がある。

バンド構造計算は、結晶格子の周期性を利用し、その対称性を活用する。格子周期ポテンシャル中の電子に対する単電子シュレーディンガー方程式を解くと、解として ブロッホ電子が得られる。$${\displaystyle \psi _{n\mathbf {k} }(\mathbf {r} )=e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }u_{n\mathbf {k} }(\mathbf {r} ),}$$ ここで、kは波数ベクトルと呼ばれます。k の各値に対して、シュレーディンガー方程式には複数の解が存在し、それらはバンドインデックスnでラベル付けされます。n は単にエネルギーバンドに番号を付けるものです。これらのエネルギー準位はそれぞれkの変化に伴って滑らかに変化し、滑らかな状態のバンドを形成します。各バンドに対して、そのバンド内の電子の分散関係である関数E _n ( k )を定義できます。

波数ベクトルは、ブリルアンゾーン内の任意の値をとります。ブリルアンゾーンとは、結晶の格子に関連する波数ベクトル（逆格子）空間内の多面体です。ブリルアンゾーン外の波数ベクトルは、ブリルアンゾーン内の状態と物理的に同一の状態に対応します。ブリルアンゾーン内の特別な高対称点/線には、Γ、Δ、Λ、Σなどのラベルが割り当てられます（図1参照）。

バンドの形状を波数ベクトルの関数として視覚化することは困難です。これは、E対k _x、k _y、k _zの 4 次元空間でのプロットが必要となるためです。科学文献では、対称点(多くの場合、Δ、Λ、Σ、またはそれぞれ [100]、[111]、[110] とラベル付けされている) を結ぶ直線に沿ったkの値に対するE _n ( k )の値を示すバンド構造のプロットがよく見られます。^{[ 7 ] [ 8 ]}バンド構造を視覚化するもう 1 つの方法は、波数ベクトル空間で一定エネルギー等値面をプロットし、特定の値に等しいエネルギーを持つすべての状態を示すことです。フェルミ準位に等しいエネルギーを持つ状態の等値面は、フェルミ面として知られています。

エネルギーバンドギャップは、バンドギャップ周辺の状態の波数ベクトルを用いて分類することができる。

• 直接バンドギャップ：バンドギャップより上の最低エネルギー状態は、バンドギャップより下の最高エネルギー状態と同じk値を持つ。
• 間接バンドギャップ：バンドギャップの上と下の最も近い状態は同じk値を持たない。

状態密度関数g ( E )は、 Eに近い電子エネルギーに対する単位体積あたり、単位エネルギーあたりの電子状態の数として定義されます。

状態密度関数は、バンド理論に基づく効果の計算において重要です。光吸収率の計算であるフェルミの黄金律では、励起可能な電子の数と電子の最終状態の数の両方を提供します。また、電気伝導率の計算では移動可能な状態の数を提供し、電子散乱率の計算では散乱後の最終状態の数を提供します。

バンドギャップ内のエネルギーでは、g ( E ) = 0 となります。

熱力学的平衡状態では、エネルギーEの状態が電子で満たされる確率は、パウリの排他原理を考慮した熱力学的分布であるフェルミ・ディラック分布によって与えられる。 $${\displaystyle f(E)={\frac {1}{1+e^{{(E-\mu )}/{k_{\text{B}}T}}}}}$$ どこ：

• kBT_はボルツマン定数と温度の積であり、
• μは電子の全化学ポテンシャル、すなわちフェルミ準位（半導体物理学では、この量はE_{_F}と表記されることが多い）である。固体のフェルミ準位は、電圧計で測定したその固体にかかる電圧と直接関係している。慣例として、バンド構造図ではフェルミ準位をエネルギーのゼロ点とする（これは任意の選択である）。

物質中の電子密度は、フェルミ・ディラック分布と状態密度の積分に等しい。 $${\displaystyle N/V=\int _{-\infty }^{\infty }g(E)f(E)\,dE}$$

バンドの数は無限であり、したがって状態の数は無限であるが、これらのバンドに配置できる電子の数は有限である。電子数の好ましい値は静電気の結果である。物質の表面は帯電する可能性があるが、物質の内部は電荷中性であることを好む。電荷中性の条件は、N / V が物質中の陽子の密度と一致しなければならないことを意味する。これを実現するために、物質は静電的に自己調整を行い、バンド構造をエネルギー的に上下にシフトさせ（それによってg ( E )をシフトさせ）、フェルミ準位に対して正しい平衡状態に達する。

ほぼ自由電子近似では、電子間の相互作用は完全に無視されます。この近似により、周期ポテンシャル中の電子の波動関数とエネルギーは、隣接する逆格子ベクトル間の一定の位相差を除いて波数ベクトルに関して周期的であるというブロッホの定理を使用できます。周期性の結果はブロッホの定理によって数学的に記述され、固有状態の波動関数は次の形式になります。 $${\displaystyle \Psi _{n,\mathbf {k} }(\mathbf {r} )=e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }u_{n}(\mathbf {r} )}$$ ブロッホ関数${\displaystyle u_{n}(\mathbf {r} )}$結晶格子上で周期的である、つまり、 $${\displaystyle u_{n}(\mathbf {r} )=u_{n}(\mathbf {r} -\mathbf {R} ).}$$

ここで、添え字nはn番目のエネルギーバンドを表し、波数ベクトルkは電子の運動方向を表し、rは結晶内の位置を表し、Rは原子サイトの位置を表す。^{[ 12 ]： 179}

NFEモデルは、隣接する原子間の距離が小さい金属などの材料において特に有効です。このような材料では、隣接する原子上の原子軌道とポテンシャルの重なりが比較的大きくなります。この場合、電子の波動関数は（修正された）平面波で近似できます。アルミニウムなどの金属のバンド構造は、空格子近似に非常に近いものとなります。

ほぼ自由電子近似とは正反対の極端な考え方では、結晶中の電子は構成原子の集合体のように振る舞うと仮定します。この緊密結合モデルは、時間に依存しない単一電子シュレーディンガー方程式の解を仮定します。${\displaystyle \Psi }$原子軌道の線形結合によってよく近似される${\displaystyle \psi _{n}(\mathbf {r} )}$[ ^{12 ] : 245–248​}$${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} )=\sum _{n,\mathbf {R} }b_{n,\mathbf {R} }\psi _{n}(\mathbf {r} -\mathbf {R} ),}$$ ここで係数は${\displaystyle b_{n,\mathbf {R} }}$この形式の最良の近似解を与えるように選択されます。インデックスn は原子エネルギー準位を表し、R は原子サイトを表します。このアイデアを使用したより正確なアプローチでは、次のように定義されるワニエ関数を使用します。 ^{[ 12 ]：式 42 p. 267 [ 13 ]}$${\displaystyle a_{n}(\mathbf {r} -\mathbf {R} )={\frac {V_{C}}{(2\pi )^{3}}}\int _{\text{BZ}}d\mathbf {k} e^{-i\mathbf {k} \cdot (\mathbf {R} -\mathbf {r} )}u_{n\mathbf {k} };}$$ その中で${\displaystyle u_{n\mathbf {k} }}$はブロッホの定理の周期部分であり、積分はブリルアンゾーン全体にわたって行われます。ここで、添え字nは結晶中のn番目のエネルギーバンドを表します。ワニエ関数は原子軌道のように原子サイトの近くに局在していますが、ブロッホ関数で定義されているため、結晶ポテンシャルに基づく解と正確に関連付けられます。異なる原子サイトR上のワニエ関数は直交します。ワニエ関数は、 n番目のエネルギーバンド のシュレーディンガー解を次のように構成するために使用できます。$${\displaystyle \Psi _{n,\mathbf {k} }(\mathbf {r} )=\sum _{\mathbf {R} }e^{-i\mathbf {k} \cdot (\mathbf {R} -\mathbf {r} )}a_{n}(\mathbf {r} -\mathbf {R} ).}$$

TB モデルは、隣接する原子の原子軌道とポテンシャルの重なりが限られている材料でうまく機能します。たとえば、 Si、GaAs、SiO ₂、ダイヤモンドなどの材料のバンド構造は、原子の sp ³軌道に基づく TB ハミルトニアンによってよく記述されます。遷移金属では、混合 TB-NFE モデルを使用して、広い NFE伝導帯と狭い埋め込み TB d バンドを記述します。ワニエ関数の原子軌道部分の動径関数は、擬ポテンシャル法を使用すると最も簡単に計算できます。NFE、TB、または結合 NFE-TB バンド構造計算^{[ 14 ]}は、 擬ポテンシャル法に基づく波動関数近似で拡張される場合があり、さらなる計算の経済的な出発点としてよく使用されます。

KKR法は、「多重散乱理論」またはグリーン関数法とも呼ばれ、ハミルトニアンではなく逆遷移行列Tの定常値を求めます。変分法による実装はKorringa、Kohn 、Rostockerによって提案され、 Korringa–Kohn–Rostoker法と呼ばれることがよくあります。^{[ 15 ] [ 16 ]} KKRまたはグリーン関数定式化の最も重要な特徴は、(1) 問題の2つの側面、構造(原子の位置)と散乱(原子の化学的同一性)を分離すること、および(2) グリーン関数が、合金やその他の無秩序系に適用できる電子特性の局所的な記述への自然なアプローチを提供することです。この近似の最も単純な形式は、原子位置に重ならない球(マフィン型と呼ばれる)を中心としています。これらの領域内では、電子が経験するポテンシャルは、与えられた原子核に対して球対称であると近似されます。残りの格子間領域では、遮蔽された電位は定数として近似される。原子中心球と格子間領域との間の電位の連続性が強制される。

近年の物理学文献では、電子構造やバンド図の大部分は密度汎関数理論（DFT）を用いて計算されている。DFTはモデルではなく理論であり、すなわち、電子密度汎関数に交換相関項を導入することで電子-電子多体問題に対処しようとする凝縮系物理学の微視的な第一原理理論である。DFTで計算されたバンドは、多くの場合、例えば角度分解光電子分光法（ ARPES）によって実験的に測定されたバンドと一致することがわかっている。特に、バンド形状はDFTによってよく再現される。しかし、実験結果と比較すると、DFTバンドには系統的な誤差もある。特に、DFTは絶縁体や半導体のバンドギャップを約30～40%過小評価しているようだ。^{[ 17 ]}

DFTは、システムの基底状態の特性（例えば、全エネルギー、原子構造など）のみを予測する理論であり、励起状態の特性はDFTでは決定できないと一般的に考えられています。これは誤解です。原理的には、DFTは、基底状態密度をその特性にマッピングする汎関数が与えられれば、システムの任意の特性（基底状態または励起状態）を決定できます。これがホーヘンベルク・コーン定理の本質です。^{[ 18 ]}しかし実際には、基底状態密度を物質内の電子の励起エネルギーにマッピングする既知の汎関数は存在しません。したがって、文献でDFTバンドプロットとして引用されているものは、DFTコーン・シャムエネルギー、つまり、物理的な解釈がまったくない仮想的な非相互作用システムであるコーン・シャムシステムのエネルギーの表現です。 Kohn–Sham の電子構造は、システムの実際の準粒子電子構造と混同してはならず、 Koopmans の定理は、準粒子エネルギーの近似として真に考えられる Hartree–Fock エネルギーの場合とは異なり、Kohn–Sham エネルギーには成り立ちません。したがって、原理的には、Kohn–Sham に基づく DFT はバンド理論ではなく、つまり、バンドやバンド図を計算するのに適した理論ではありません。原理的には、時間依存 DFT を使用して真のバンド構造を計算できますが、実際にはこれはしばしば困難です。一般的なアプローチは、Hartree–Fock の厳密交換の一部を組み込んだハイブリッド汎関数を使用することです。これにより、半導体の予測バンドギャップが大幅に改善されますが、金属やワイドバンドギャップ材料では信頼性が低くなります。^{[ 19 ]}

電子間相互作用による多体効果を含むバンドを計算するには、いわゆるグリーン関数法を用いることができる。実際、系のグリーン関数を知ることで、系の基底状態（全エネルギー）と励起状態の両方の観測量が得られる。グリーン関数の極は準粒子エネルギー、すなわち固体のバンドである。グリーン関数は、系の自己エネルギーが分かれば、ダイソン方程式を解くことで計算できる。固体のような実際の系では、自己エネルギーは非常に複雑な量であり、通常は問題を解決するために近似が必要となる。そのような近似の一つがGW近似であり、これは自己エネルギーがグリーン関数Gと動的に遮蔽された相互作用Wの積Σ = GWという数学的な形式をとることからそう呼ばれている。このアプローチは、バンド図（およびスペクトル関数などの他の量）の計算を扱う場合に特に適切であり、完全に第一原理的な方法で定式化することもできる。 GW近似は、絶縁体と半導体のバンドギャップを実験結果と一致する形で提供し、したがってDFTによる系統的な過小評価を補正するようである。

ほぼ自由電子近似は電子バンド構造の多くの特性を記述できるものの、この理論の帰結の一つとして、各単位セルに同じ数の電子が存在すると予測される。電子数が奇数の場合、各単位セルに不対電子が存在し、価電子帯が完全に占有されていないため、物質は導体になると予想される。しかし、単位セルあたり奇数の電子を持つCoOなどの物質は絶縁体であり、この結果と真っ向から矛盾する。このような物質はモット絶縁体として知られており、この矛盾を説明するには、詳細な電子間相互作用（バンド理論では結晶ポテンシャルに対する平均効果としてのみ扱われる）を考慮する必要がある。ハバードモデルは、これらの相互作用を考慮できる近似理論である。これは、ほぼ自由電子近似と原子極限との間のギャップを埋めようとする、いわゆる動的平均場理論の中で非摂動的に扱うことができる。しかし、厳密に言えば、この場合、状態は相互作用していないわけではなく、バンド構造の概念はこれらのケースを説明するのに十分ではない。

バンド構造の計算は、理論固体物理学において重要なトピックである。上記で述べたモデルに加えて、以下のようなモデルも存在する。

• 空格子近似：格子状に分割された自由空間領域の「バンド構造」。
• k・p摂動理論は、バンド構造をわずか数個のパラメータで近似的に記述できる手法である。この手法は半導体の研究によく用いられ、モデルにおけるパラメータは実験によって決定されることが多い。
• クロニッヒ・ペニーモデルは、バンド形成を説明するのに役立つ一次元矩形ポテンシャル井戸モデルである。単純ではあるが、多くの重要な現象を予測できるものの、定量的なモデルではない。
• ハバードモデル

バンド構造は、複素数である波数ベクトルに一般化され、表面や界面において興味深い複素バンド構造と呼ばれるものが得られる。

各モデルは、ある種の固体については非常によく説明できるが、他の種類の固体についてはうまく説明できない。ほぼ自由電子モデルは金属にはよく適合するが、非金属には適さない。タイトバインディングモデルは、金属ハロゲン化物塩（例：NaCl）などのイオン性絶縁体に対して非常に正確である。