共有結合

有機化学では、平面環を持つ分子がヒュッケル則に従い、 π電子の数が式 4 n  +  2 ( nは整数) に合致する場合、分子はより高い安定性と対称性を獲得します。典型的な芳香族化合物であるベンゼンには、6 個の π 結合電子があります ( n  =  1、4 n  +  2  = 6)。これらは、3 つの非局在化 π 分子軌道 (分子軌道理論 )を占めるか、直線的に結合する 2 つの共鳴構造で共役 π 結合を形成し (原子価結合理論) 、仮想的な 1,3,5-シクロヘキサトリエンよりも高い安定性を示す正六角形を形成します。 ^{[ 9 ]}

複素環式芳香族化合物や置換ベンゼンの場合、環の異なる部分間の電気陰性度の差が、本来は等価である芳香環結合の化学的挙動を支配する可能性がある。^{[ 9 ]}

キセノンジフルオリドや六フッ化硫黄などの特定の分子は、オクテット則に従って厳密に共有結合によって可能となるよりも高い配位数を持つ。これは、分子軌道理論における非結合性の最高被占分子軌道と、原子価結合理論におけるシグマ結合の共鳴の観点から分子波動関数を解釈する3中心4電子結合（「3c–4e」）モデルによって説明される。^{[ 17 ]}

3中心2電子結合（「3c–2e」）では、3つの原子が2つの電子を共有して結合します。このタイプの結合は、ジボラン（B₂H₆ _）などの水素化ホウ素化合物に見られます。これらの化合物は、すべての原子を結びつける局在化（2中心2電子）結合を形成するのに十分な価電子がないため、電子不足であるとよく言われます。しかし、3c–2e結合を用いたより現代的な記述では、すべての原子を結びつけるのに十分な結合軌道が提供されるため、これらの分子は電子精密であると分類することができます。

ジボランでは、このような結合（分子あたり2つ）はそれぞれ、ホウ素原子同士をバナナ型に繋ぐ電子対を含み、結合の中央には陽子（水素原子の原子核）があり、両方のホウ素原子と電子を共有している。特定のクラスター化合物では、いわゆる4中心2電子結合も想定されている。^{[ 18 ]}

これら2つの理論は、分子の電子配置を構築する2つの方法を表しています。 ^{[ 20 ]}原子価結合理論では、まず原子の混成軌道に電子を充填して完全に結合した原子価配置を作成し、次に寄与する構造が複数ある場合はそれらの線形結合（共鳴）を実行します。対照的に、分子軌道理論では、まず原子軌道の線形結合を実行し、次に結果として得られた分子軌道に電子を充填します。^{[ 8 ]}

この2つのアプローチは相補的であると考えられており、それぞれが化学結合の問題に対する独自の洞察を提供します。原子価結合理論は局在化した結合から分子波動関数を構築するため、結合エネルギーの計算や反応機構の理解に適しています。分子軌道理論は非局在化した軌道から分子波動関数を構築するため、イオン化エネルギーの計算やスペクトル吸収帯の理解に適しています。^{[ 21 ]}

定性的なレベルでは、どちらの理論にも誤った予測が含まれています。単純な（ハイトラー-ロンドン）原子価結合理論は、同核二原子分子が別々の原子に解離することを正しく予測しますが、単純な（ハートリー-フォック）分子軌道理論は、原子とイオンの混合物に解離することを誤って予測します。一方、単純な分子軌道理論は、芳香族性のヒュッケル則を正しく予測しますが、単純な原子価結合理論は、シクロブタジエンがベンゼンよりも大きな共鳴エネルギーを持つと誤って予測します。^{[ 22 ]}

定性的なレベルでは、両方の理論によって生成された波動関数は一致せず、実験による安定化エネルギーとも一致しませんが、配置間相互作用によって修正することができます。^{[ 20 ]}これは、価電子結合共有結合関数をすべての可能なイオン構造を記述する関数と組み合わせるか、分子軌道基底状態関数を空軌道を使用してすべての可能な励起状態を記述する関数と組み合わせることによって行われます。すると、単純な分子軌道アプローチはイオン構造の重みを過大評価し、単純な価電子結合アプローチはそれを無視することがわかります。これは、単純な分子軌道アプローチは電子相関を無視し、単純な価電子結合アプローチはそれを過大評価するとも言えます。^{[ 20 ]}

量子化学における現代の計算は、通常、原子価結合アプローチではなく分子軌道アプローチから出発する（ただし、最終的にはそれをはるかに超える）が、これは前者に本質的な優位性があるからではなく、分子軌道アプローチの方が数値計算に容易に適用できるからである。分子軌道は直交性を持つため、非直交性の原子価結合軌道と比較して、コンピュータ計算の実現可能性と速度が大幅に向上する。

結合の共有結合性の評価は、COOP（結晶軌道重なり集団）^{[ 23 ]} 、 COHP（結晶軌道ハミルトン集団） [ ^{24 ]、BCOOP（バランス結晶軌道重なり集団） [ 25 ]}などの近似量子化学法の基底^関数系に依存します。この問題を克服するために、結合の共有結合性の代替定式化を次のように提供できます。

質量中心​${\displaystyle cm(n,l,m_{l},m_{s})}$原子軌道の${\displaystyle |n,l,m_{l},m_{s}\rangle ,}$量子数とともに${\displaystyle n,}$⁠ ⁠${\displaystyle l,}$⁠ ⁠${\displaystyle m_{l},}$⁠ ⁠${\displaystyle m_{s},}$原子Aについては、次のように定義されます。

${\displaystyle cm^{\mathrm {A} }(n,l,m_{l},m_{s})={\frac {\int \limits _{E_{0}}\limits ^{E_{1}}Eg_{|n,l,m_{l},m_{s}\rangle }^{\mathrm {A} }(E)dE}{\int \limits _{E_{0}}\limits ^{E_{1}}g_{|n,l,m_{l},m_{s}\rangle }^{\mathrm {A} }(E)dE}}}$

どこ${\displaystyle g_{|n,l,m_{l},m_{s}\rangle }^{\mathrm {A} }(E)}$原子軌道の寄与${\displaystyle |n,l,m_{l},m_{s}\rangle }$原子Aの電子状態密度全体に対する割合${\displaystyle g(E)}$固体の

${\displaystyle g(E)=\sum _{\mathrm {A} }\sum _{n,l}\sum _{m_{l},m_{s}}{g_{|n,l,m_{l},m_{s}\rangle }^{\mathrm {A} }(E)}}$

ここで、外側の総和は単位格子のすべての原子Aにわたって計算される。エネルギーウィンドウ${\displaystyle [E_{0},E_{1}]}$⁠は、結合に関与するすべての関連バンドを包含するように選択されます。選択すべき範囲が不明確な場合は、対象となる結合とともに電子密度を表す分子軌道を調べることで、実際に特定することができます。

相対位置${\displaystyle C_{n_{\mathrm {A} }l_{\mathrm {A} },n_{\mathrm {B} }l_{\mathrm {B} }}}$質量中心の${\displaystyle |n_{\mathrm {A} },l_{\mathrm {A} }\rangle }$原子Aの質量中心に対するレベル${\displaystyle |n_{\mathrm {B} },l_{\mathrm {B} }\rangle }$原子Bのレベルは次のように与えられます。

${\displaystyle C_{n_{\mathrm {A} }l_{\mathrm {A} },n_{\mathrm {B} }l_{\mathrm {B} }}=-\left|cm^{\mathrm {A} }(n_{\mathrm {A} },l_{\mathrm {A} })-cm^{\mathrm {B} }(n_{\mathrm {B} },l_{\mathrm {B} })\right|}$

ここで、磁気量子数とスピン量子数の寄与を合計します。この定義によれば、B レベルに対する A レベルの相対位置は

${\displaystyle C_{\mathrm {A,B} }=-\left|cm^{\mathrm {A} }-cm^{\mathrm {B} }\right|}$

ここで、簡略化のため、主量子数への依存性は省略する。${\displaystyle n}$⁠表記法において⁠${\displaystyle C_{n_{\mathrm {A} }l_{\mathrm {A} },n_{\mathrm {B} }l_{\mathrm {B} }}.}$⁠

この形式論では、の値が大きいほど${\displaystyle C_{\mathrm {A,B} },}$選択された原子バンドの重なりが大きいほど、そしてそれらの軌道によって記述される電子密度が大きいほど、A-B結合はより共有結合的になります。${\displaystyle C_{\mathrm {A,B} }}$はA-B結合の共有結合性を表し、エネルギーと同じ単位で指定されます。${\displaystyle E}$⁠ .