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メンデレビウムは合成化学元素であり、記号 はMd（旧Mv）、原子番号は101です。アクチノイド系列の金属放射性超ウラン元素であり、現在、より軽い元素への中性子照射によってマクロな量を生成することができない最初の原子番号の元素です。13番目のアクチノイド、9番目の超ウラン元素、そして最初のトランスファーミウムです。周期表の父であるドミトリ・メンデレーエフにちなんで名付けられました。
他の超重元素と同様に、メンデレビウムは、より軽い元素に荷電粒子を照射することによってのみ粒子加速器で生成できます。この元素は、1955年にアインスタイニウムにアルファ粒子を照射することによって初めて生成され、この方法は現在でも使用されています。一般的に入手可能なマイクログラム量のアインスタイニウム253を使用すると、1時間に100万個以上のメンデレビウム原子を生成できます。メンデレビウムの化学的性質は、後期アクチノイドに典型的なもので、+3の酸化状態が支配的ですが、溶液中では+2の酸化状態も存在します。メンデレビウムの既知の同位体はすべて半減期が短く、現在、基礎科学研究以外の用途はなく、少量しか生産されていません。
メンデレビウムは、合成された9番目の超ウラン元素です。 1955年初頭、カリフォルニア大学バークレー校で、アルバート・ギオルソ、グレン・T・シーボーグ、グレゴリー・ロバート・チョッピン、バーナード・G・ハーベイ、チームリーダーのスタンリー・G・トンプソンによって初めて合成されました。チームは、バークレー放射線研究所の60インチサイクロトロンで、わずか10億個（10⁹）のアインスタイニウム原子からなる253Esターゲットにアルファ粒子（ヘリウム原子核）を照射し、ターゲットの原子番号を2つ増やすことで、256Md（半減期77.7分[4]）を生成しました。こうして256Mdは、原子を1つずつ合成して作られた最初の元素の同位体となりました。合計で17個のメンデレビウム原子が検出されました。[ 5 ]この発見は、1952 年に開始された、プルトニウムに中性子を照射してより重いアクチニドに変換するプログラムの一部でした。 [ 6 ]この方法は、中性子捕獲による生成を可能にするフェルミウムのベータ崩壊同位体が知られていなかったため必要でした。現在では、 258 Fm [ 4 ]およびその後の同位体の自発核分裂までの半減期が非常に短いため、またベータ崩壊しないため、そのような生成はあらゆる原子炉中性子束では不可能であることが知られています。フェルミウムギャップは、我々の知る限り、中性子捕獲プロセスの成功に厳しい制限を設けています。
メンデレビウムの生成が可能かどうかを予測するために、チームは概算を用いた。生成される原子の数は、標的物質の原子数、標的の断面積、イオンビーム強度、および照射時間の積にほぼ等しい。この最後の要素は、半減期程度の時間照射した場合の生成物の半減期に関連している。これにより、1回の実験で1個の原子が得られた。したがって、最適な条件下では、1回の実験で元素101の原子が1個だけ生成されることが期待された。この計算により、実験を進めることが可能であることが示された。[ 5 ]標的物質である253Esは、プルトニウムを照射することで容易に生成できる。1年間照射すると10億個の原子が得られ、その半減期が3週間であることから、生成されたアインスタイニウムを分離および精製して標的を作った後、1週間で元素101の実験を行うことができる。しかし、毎秒10 14 個のアルファ粒子という必要な強度を得るためには、サイクロトロンをアップグレードする必要があり、シーボーグは必要な資金を申請した。 [ 6 ]
シーボーグが資金を申請している間、ハーベイはアインスタイニウム標的に取り組み、トムソンとチョッピンは化学的分離法に注力した。チョッピンは、メンデレビウム原子を軽いアクチニドから分離するためにα-ヒドロキシイソ酪酸を使用することを提案した。 [ 6 ]最初の分離は、アルバート・ギオルソが提案した反跳技術によって行われた。アインスタイニウムはビームとは反対側の標的に配置され、反跳するメンデレビウム原子の運動量によって標的から飛び出し、その後ろにある金のキャッチャー箔に捕らえられる。この反跳標的は、アルフレッド・チェサム＝ストロードが開発した電気めっき技術によって作られた。この技術は非常に高い収率をもたらし、アインスタイニウム標的材料のような希少で貴重な製品を扱う際には絶対に必要だった。[ 5 ]反跳標的は、薄い金箔上に電解的に堆積された10 9個の253 Es原子で構成されていた。バークレーサイクロトロンで41 MeVのアルファ粒子を照射し、 0.05 cm 2の領域に毎秒6×10 13個の粒子という非常に高いビーム密度で照射した。ターゲットは水または液体ヘリウムで冷却され、箔は交換可能であった。[ 5 ] [ 7 ]
最初の実験は1954年9月に行われた。メンデレビウム原子からのアルファ崩壊は観測されなかった。そのため、ギオルソはメンデレビウムはすべて電子捕獲によってフェルミウム256に崩壊したと示唆した。フェルミウム256は主に核分裂によって崩壊すると正しく考えられており、実験を繰り返すべきであり、今度は自発的な核分裂事象を探すべきだと提案した。このバージョンの実験は1955年2月に行われた。[ 6 ]
発見の日である2月19日、アインスタイニウム標的へのアルファ線照射は3時間ずつ3回行われた。サイクロトロンはカリフォルニア大学のキャンパスにあり、放射線研究所は隣の丘にあった。この状況に対処するため、複雑な手順が用いられた。ギオルソは捕集箔（標的3枚と箔3枚）をサイクロトロンからハーベイに持ち込み、ハーベイは王水でそれを溶解し、陰イオン交換樹脂カラムに通して超ウラン元素を金やその他の生成物から分離した。 [ 6 ] [ 8 ]得られた液滴は試験管に入り、チョッピンとギオルソは車で放射線研究所にできるだけ早く運んだ。トンプソンとチョッピンは陽イオン交換樹脂カラムとα-ヒドロキシイソ酪酸を使用した。溶液の液滴は白金ディスク上に集められ、ヒートランプの下で乾燥させた。 3枚のディスクには、それぞれフェルミウム、新元素なし、メンデレビウムが含まれていると予想されていた。最後に、それらはそれぞれ専用のカウンターに入れられ、カウンターは記録計に接続され、自発的な核分裂事象は崩壊の数と時間を示すグラフの大きな偏向として記録された。したがって、直接検出はなかったが、電子捕獲娘核種256Fmから生じる自発的な核分裂事象の観測によって検出された。最初の事象は「やったー」と確認され、続いて「二重のやったー」と「三重のやったー」が続いた。4番目の事象で、101番目の元素であるメンデレビウムの化学的同定が正式に証明された。合計で、 午前4時までに5回の崩壊が報告された。シーボーグに通知され、チームは就寝した。[ 6 ]追加の分析とさらなる実験により、生成されたメンデレビウム同位体は予想通り質量256を持ち、電子捕獲によりフェルミウム256（半減期157.6 分）に崩壊し、これが観測された核分裂の原因であることが示された。[ 4 ]
周期表を開発したロシアの化学者ドミトリ・メンデレーエフにちなんで元素に名前を付けるのはふさわしいと考えました。超ウラン元素を発見したほぼすべての実験で、周期表上の元素の位置に基づいて化学的性質を予測するという彼の方法に頼っていました。しかし、冷戦の真っ只中にロシア人にちなんで元素に名前を付けるのは、やや大胆な行為であり、一部のアメリカ人批評家には受け入れられませんでした。[ 9 ]
—グレン・T・シーボーグ
200個の化学元素のうち最初の元素であることから、この元素は周期表の父であるロシアの化学者ドミトリ・メンデレーエフにちなんで「メンデレビウム」と名付けられることに決定した。この発見は冷戦中に行われたため、シーボーグはロシア人の名前を付けることを提案するために米国政府に許可を求めなければならなかったが、許可された。[ 6 ]「メンデレビウム」という名称は、 1955年に国際純正・応用化学連合（IUPAC）によって記号「Mv」で承認されました[ 10 ]。これは、次のIUPAC総会（パリ、1957年）で「Md」に変更されました[ 11 ] 。
周期表では、メンデレビウムはアクチノイドのフェルミウムの右、アクチノイドのノーベリウムの左、ランタノイドのツリウムの下に位置しています。メンデレビウム金属はまだ大量に製造されておらず、現在大量製造は不可能です。[ 13 ]それにもかかわらず、その性質に関して多くの予測といくつかの予備的な実験結果が出ています。[ 13 ]
ランタニドとアクチニドは、金属状態では、二価（ユーロピウムやイッテルビウムなど）または三価（他のほとんどのランタニド）の金属として存在できます。前者は f n s 2 の電子配置を持ち、後者は f n −1 d 1 s 2の電子配置を持ちます。1975 年、ヨハンソンとローゼングレンは、二価および三価の金属としてのランタニドとアクチニドの凝集エネルギー（結晶化エンタルピー）の測定値と予測値を調査しました。[ 14 ] [ 15 ]結論として、メンデレビウムの [Rn]5f 12 6d 1 7s 2配置の結合エネルギーが [Rn]5f 13 7s 2配置よりも増加しても、1 つの 5f 電子を 6d に励起するために必要なエネルギーを補償するには不十分であり、これは非常に後期のアクチニドにも当てはまる。したがって、アインスタイニウム、フェルミウム、メンデレビウム、ノーベリウムは二価金属であると予想された。[ 14 ]アクチニド系列が終わるずっと前に二価状態が優勢になるのは、原子番号の増加とともに増加する 5f 電子の相対論的安定化によるものと考えられている。 [ 16 ] 1976 年から 1982 年にかけて Zvara と Hübener が微量のメンデレビウムを用いて行った熱クロマトグラフィー研究により、この予測が確認された。[ 13 ] 1990年、ヘアとギブソンはメンデレビウム金属の昇華エンタルピーを134～142 kJ/molと推定した。[ 13 ]二価メンデレビウム金属の金属半径は約 194 ± 10 pm 。[ 13 ]他の二価の後期アクチノイド元素（三価のローレンシウムを除く）と同様に、金属メンデレビウムは面心立方結晶構造をとるはずである。[ 1 ]メンデレビウムの融点は800℃と推定されており、これは隣接する元素ノーベリウムの予測値と同じである。 [ 17 ] その密度は約1000 Åと予測されている。10.3 ± 0.7 g/cm 3。[ 1 ]
メンデレビウムの化学は主に溶液中で知られている（入手可能な量では純粋な化合物を作ることができないため）。溶液中では、+3 または +2 の酸化状態をとることができる。+1 の状態も報告されているが、まだ確認されていない。[ 18 ]
メンデレビウムの発見前、シーボーグとカッツは、水溶液中では主に三価であり、したがって他の三価ランタニドやアクチニドと同様の挙動を示すと予測した。1955年にメンデレビウムが合成された後、これらの予測は、まず発見時に樹脂の陽イオン交換カラムからの三価アクチニドの溶出順序でフェルミウムの直後に溶出するという観察によって確認され、その後1967年には、メンデレビウムが三価ランタニド塩と共沈する不溶性の水酸化物やフッ化物を形成する可能性があるという観察によって確認された。[ 18 ]陽イオン交換と溶媒抽出の研究により、メンデレビウムは、以前のアクチニドであるフェルミウムよりもイオン半径がやや小さい三価アクチニドであるという結論に至った。[ 18 ]メンデレビウムは、1,2-シクロヘキサンジニトリロテトラ酢酸（DCTA）と配位錯体を形成することができる。 [ 18 ]
還元条件下では、メンデレビウム(III)は容易にメンデレビウム(II)に還元され、水溶液中で安定である。[ 18 ] E °(Md3 + →Md2 + )対の標準還元電位は、1967年に−0.10 Vまたは−0.20 Vと様々に推定された。 [ 18 ]後の2013年の実験では、その値は次のように確立された。 −0.16 ± 0.05 V。[ 19 ]比較すると、E °(Md 3+ →Md 0 ) は約 −1.74 V、E °(Md 2+ →Md 0 ) は約 −2.5 Vであるはずです。[ 18 ]メンデレビウム(II)の溶出挙動は、ストロンチウム(II)およびユーロピウム(II)の溶出挙動と比較されています。[ 18 ]
1973年、ロシアの科学者らがメンデレビウム(I)を生成したと報告した。彼らはメンデレビウムの高酸化状態をサマリウム(II)で還元することによってこれを得た。中性水-エタノール溶液中で安定であり、セシウム(I)と同族であることがわかった。しかし、その後の実験ではメンデレビウム(I)の証拠は見つからず、メンデレビウムは還元されると一価のアルカリ金属ではなく二価元素のように振る舞うことがわかった。[ 18 ]それにもかかわらず、ロシアの研究チームはメンデレビウムとアルカリ金属塩化物の共結晶化の熱力学に関するさらなる研究を行い、メンデレビウム(I)が二価元素と混合結晶を形成し、共結晶化できると結論付けた。+1酸化状態の状態は依然として暫定的である。[ 18 ]
電極電位E °(Md 4+ →Md 3+ ) は 1975 年に +5.4 V と予測されました 。1967 年に強力な酸化剤であるビスマス酸ナトリウムを用いた実験では、メンデレビウム(III) をメンデレビウム(IV) に酸化することはできませんでした。[ 18 ]
メンデレビウム原子は 101 個の電子を持ちます。それらは [Rn]5f 13 7s 2 (基底状態の項記号2 F 7/2 ) の配置に配置されると考えられていますが、2006 年時点ではこの電子配置の実験的検証はまだ行われていませんでした。5f および 7s 副殻の 15 個の電子は価電子です。[ 20 ]化合物を形成する際に、3 個の価電子が失われ、[Rn]5f 12 コアが残ります。これは、三正の状態で [Rn] 5f n電子配置を持つ他のアクチノイドによって設定された傾向と一致します。メンデレビウムの最初のイオン化ポテンシャルは、7s 電子が 5f 電子よりも先にイオン化されるという仮定に基づいて、1974 年に最大 (6.58 ± 0.07) eVと測定されました。[ 21 ]この値は、メンデレビウムのより大きなサンプルが不足しているため、まださらに精緻化されていません。[ 22 ]六配位Md3 +のイオン半径は、1978年に約91.2 pmと暫定的に推定されました。[ 18 ] 1988年の計算では、分配係数とイオン半径の間の対数傾向に基づいて、89.6 pmという値が得られ、水和エンタルピーも得られました。 −3654 ± 12 kJ/mol。[ 18 ] Md 2+ はイオン半径が 115 pm、水和エンタルピーが −1413 kJ/mol であるべきであり、Md + はイオン半径が 117 pm であるべきである。[ 18 ]
メンデレビウムには質量数244から260までの17種類の同位体が知られており、すべて放射性である。[ 23 ]最も寿命の長い同位体は258Mdで、半減期は51.6 日である。[ 4 ]それにもかかわらず、化学実験では、より寿命の短い256Md（半減期77.7 分）の方がよく使用される。これは、258Mdを生成するには255Esが必要であり、255Esは同位体混合物の微量成分としてのみ大量に入手できるためである。[ 23 ]
メンデレビウム同位体の半減期は、大抵の場合、質量が大きくなるにつれて滑らかに増加し（奇数/偶数効果を除く）、258 Md まで増加した後、自発核分裂が主要な崩壊モードになるにつれて減少します（入手可能な実験データで示されているとおり）。[ 23 ] 2番目に寿命の長い同位体は、既知の中で最も重い260 Md で、半減期は 27.8 日です。[ 4 ]メンデレビウムは、半減期が 1 日より長い既知の同位体を持つ最後の元素です。[ 4 ]
メンデレビウム256は、現在最も重要なメンデレビウム同位体であり、約90%が電子捕獲、10%がアルファ崩壊によって崩壊する。[ 23 ]最も容易に検出できるのは、電子捕獲娘核種であるフェルミウム256の自発核分裂によるものだが、自発核分裂を起こす他の核種が存在する場合、メンデレビウム256の特性エネルギー（7.205 MeVと7.139 MeV ）でのアルファ崩壊の方がより有用な識別方法となる。[ 24 ]
最も軽い同位体（244 Md から247 Md）は主にビスマス標的にアルゴンイオンを照射することによって生成され、やや重い同位体（248 Md から253 Md）はプルトニウムおよびアメリシウム標的に炭素および窒素イオンを照射することによって生成されます。最も重要で最も安定な同位体は254 Mdから258 Mdの範囲にあり、アインスタイニウムにアルファ粒子を照射することによって生成されます。アインスタイニウム 253、-254、および-255はすべて使用できます。259 Md は259 Noの娘核種として生成され、260 Md はアインスタイニウム 254 と酸素 18の間の移行反応で生成できます。[ 23 ]一般的に、最もよく使用される同位体256 Md は、アインスタイニウム 253 または 254 にアルファ粒子を照射することによって生成されます。アインスタイニウム 254 は半減期が長いため、より長い時間ターゲットとして使用できることから、入手可能な場合は好まれます。[ 23 ]入手可能なマイクログラム量のアインスタイニウムを使用すると、フェムトグラム量のメンデレビウム 256 を生成できます。[ 23 ]
生成されたメンデレビウム256原子の反跳運動量を利用して、生成元のアインスタイニウム標的から物理的に遠く離れた真空中の標的のすぐ後ろにある薄い金属箔（通常はベリリウム、アルミニウム、白金、または金）上に移動させます。[ 24 ]これにより、コストがかかり高価なアインスタイニウム標的の再利用を妨げる即時の化学的分離が不要になります。[ 24 ]次に、メンデレビウム原子はガス雰囲気（多くの場合ヘリウム）に捕捉され、反応室の小さな開口部からのガスジェットによって運ばれます。[ 24 ]長い毛細管を使用し、ヘリウムガスに塩化カリウムエアロゾルを含めることで、メンデレビウム原子を数十メートル以上輸送して化学分析を行い、その量を決定することができます。[ 8 ] [ 24 ]メンデレビウムは、箔に酸を塗布し、メンデレビウムをフッ化ランタンと共沈させ、塩酸で飽和させた10%エタノール溶液を溶出液として用いた陽イオン交換樹脂カラムを使用することで、箔材料および他の核分裂生成物から分離することができる。ただし、箔が金でできており、十分に薄い場合は、6 M塩酸を溶出液として用いた陰イオン交換クロマトグラフィーで三価アクチニドを金から分離する前に、金を王水に溶解するだけで十分である。[ 24 ]
メンデレビウムは、カチオン交換樹脂カラムからの選択的溶出によって他の三価アクチニドから最終的に分離することができ、溶出液はアンモニアα-HIBである。ガスジェット法を使用すると、最初の2つのステップが不要になることが多い。[ 24 ]
三価アクチニドを分離するもう1つの方法は、固定有機相としてビス(2-エチルヘキシル)リン酸(HDEHPと略記)、移動水相として硝酸を用いた溶媒抽出クロマトグラフィーによるものである。アクチニドの溶出順序は陽イオン交換樹脂カラムの場合とは逆で、より重いアクチニドが後に溶出する。この方法で分離されたメンデレビウムは、樹脂カラムと比較して有機錯化剤を含まないという利点があるが、欠点はメンデレビウムがフェルミウムの後に溶出するという、溶出順序の非常に遅い段階で溶出することである。[ 8 ] [ 24 ]
メンデレビウムを分離する別の方法として、Md 2+と Es 3+および Fm 3+の溶出特性の違いを利用する方法がある。最初のステップは上記と同じで、抽出クロマトグラフィーには HDEHP を使用するが、メンデレビウムをフッ化ランタンの代わりにフッ化テルビウムと共沈させる。次に、50 mg のクロムをメンデレビウムに加え、亜鉛または水銀 とともに 0.1 M 塩酸中で +2 の状態に還元する。[ 24 ]その後、溶媒抽出を進め、三価および四価のランタニドとアクチニドはカラム上に残るが、メンデレビウム(II) は残らず塩酸中に残る。次に、過酸化水素を使用して +3 の状態に再酸化し、2 M塩酸 (クロムなどの不純物を除去するため) と最後に 6 M塩酸 (メンデレビウムを除去するため)による選択的溶出によって分離する。[ 24 ] 1 M塩酸を溶出液として用いて、カチオン交換体と亜鉛アマルガムのカラムを使用して還元を行うことも可能である。[ 24 ]揮発性のメンデレビウムヘキサフルオロアセチルアセトナートを用いて熱クロマトグラフィーによる化学的分離を行うことができる。類似のフェルミウム化合物は既知であり、類似している。[ 24 ]
メンデレビウムに接触する人は少ないものの、国際放射線防護委員会は、最も安定な同位体であるメンデレビウムの年間被ばく限度を設定している。メンデレビウム258の場合、摂取限度は9×10⁵ベクレル（1 Bq = 1秒間に1回の崩壊）に設定されている。この同位体の半減期を考慮すると、これはわずか2.48 ng（ナノグラム）である。吸入限度は6000 Bqまたは16.5 pg（ピコグラム）である。[ 25 ]
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