ストロンチウム

ストロンチウムは化学元素であり、元素記号はSr、原子番号は38です。アルカリ土類金属であり、柔らかい銀白色の黄色がかった金属元素で、化学反応性が非常に高いです。この金属は空気に触れると暗色の酸化物層を形成します。ストロンチウムは、周期表で縦に並ぶ2つの元素、カルシウムとバリウムと似た物理的および化学的性質を持っています。天然では主にセレスチンとストロンチアナイトという鉱物 中に存在し、主にこれらの鉱物から採掘されます。

ストロンチウムとストロンチアナイトはどちらも、1790年にアデア・クロフォードとウィリアム・クルックシャンクによって鉱物が発見されたスコットランドの村、ストロンチアンにちなんで名付けられました。翌年、ストロンチウムは深紅色の炎色反応によって新元素として特定されました。ストロンチウムは、1808年にハンフリー・デービーが当時新しく発見された電気分解法を用いて初めて金属として単離しました。19世紀には、ストロンチウムは主にテンサイから砂糖を製造する際に使用されました（ストロンチアン法を参照）。テレビのブラウン管の生産がピークに達したとき、米国におけるストロンチウム消費量の75%が前面パネルのガラスに使用されました。^{[ 9 ]}ブラウン管が他の表示方法に置き換えられるにつれて、ストロンチウムの消費量は劇的に減少しました。^{[ 9 ]}

天然のストロンチウム（主にストロンチウム88）は安定同位体ですが、合成ストロンチウム90は放射性同位体であり、ストロンチウムはカルシウムと同様に体内に吸収されるため、放射性降下物の中で最も危険な成分の一つです。天然の安定ストロンチウムは、低濃度であれば健康に害はありません。

ストロンチウムは、淡黄色を帯びた銀白色の二価金属で、その性質は同族のカルシウムとバリウムの中間で、両者に類似している。^{[ 10 ]}カルシウムより柔らかく、バリウムより硬い。融点（777  ℃）と沸点（1377  ℃）は、カルシウム（それぞれ842  ℃と1484  ℃）より低い。バリウムは、融点（727  ℃）ではこの低下傾向が続くが、沸点（1900  ℃）では続かない。ストロンチウムの密度（2.64  g/cm³ ^）も同様に、カルシウム（1.54  g/cm³ ^）とバリウム（3.594  g/cm³ ^）の中間である。^{[ 11 ]}金属ストロンチウムには3つの同素体が存在し、相転移点は235℃と540  ℃である。

Sr ²⁺ /Sr 対の標準電極電位は −2.89 V で、Ca ²⁺ /Ca (−2.84 V) 対と Ba ²⁺ /Ba (−2.92 V) 対のほぼ中間であり、隣接するアルカリ金属の電位に近い。^{[ 12 ]}ストロンチウムは水に対する反応性においてカルシウムとバリウムの中間であり、水と接触すると反応して水酸化ストロンチウムと水素ガスを生成する。ストロンチウム金属は空気中で燃焼して酸化ストロンチウムと窒化ストロンチウムの両方を生成するが、380 °C 未満では窒素と反応しないため、室温では酸化物のみが自発的に形成される。[11] 単純な酸化物 SrO の他に、ストロンチウム金属を高圧酸素下で直接^{酸化すると}過酸化物SrO 2が_生成され、黄色の超酸化物Sr(O ₂ ) ₂の存在を示す証拠もある。^{[ 13 ]}水酸化ストロンチウムSr (OH) ₂は強塩基ですが、バリウムやアルカリ金属の水酸化物ほど強くはありません。^{[ 14 ]}ストロンチウムの 4 つの二ハロゲン化物はすべて知られています。^{[ 15 ]}    

ストロンチウムを含む重いsブロック元素はサイズが大きいため、配位数は2、3、4からSrCd ₁₁やSrZn ₁₃の22や24まで、広範囲に及ぶことが知られています。Sr ²⁺イオンはかなり大きいため、高い配位数が一般的です。^{[ 16 ]}ストロンチウムとバリウムのサイズが大きいことは、クラウンエーテルなどの多座大環状配位子とのストロンチウム錯体の安定化に重要な役割を果たしています。たとえば、18-クラウン-6はカルシウムやアルカリ金属とは比較的弱い錯体を形成しますが、ストロンチウムやバリウムとの錯体ははるかに強いです。^{[ 17 ]}

有機ストロンチウム化合物は、1 つ以上のストロンチウム - 炭素結合を含みます。これらは、バルビエ型反応の中間体として報告されています。^{[ 18 ] [ 19 ] [ 20 ]}ストロンチウムはマグネシウムと同じグループに属し、有機マグネシウム化合物は化学全体で非常に一般的に使用されていますが、有機ストロンチウム化合物は、合成がより困難で反応性が高いため、同様に広く普及していません。有機ストロンチウム化合物は、これらの元素のイオン半径が似ているため(Sr ²⁺ 118 pm、Eu ²⁺ 117 pm、Sm ²⁺ 122 pm)、有機ユーロピウム化合物または有機サマリウム化合物に似ている傾向があります。これらの化合物のほとんどは低温でのみ合成でき、かさ高い配位子は安定性を促進する傾向があります。例えば、ストロンチウムジシクロペンタジエニル、Sr(C ₅ H ₅ ) _{2 は}、ストロンチウム金属とメルクロセンまたはシクロペンタジエン自体を直接反応させることによって作られなければなりません。一方、 C ₅ H ₅配位子をよりかさ高いC ₅ (CH ₃ ) ₅配位子に置き換えると、化合物の溶解度、揮発性、および速度論的安定性が向上します。^{[ 21 ]}   

ストロンチウムは酸素や水と極めて反応性が高いため、天然ではストロンチアナイトやセレスチンなどの鉱物のように、他の元素との化合物としてのみ存在します。酸化を防ぐために、鉱物油や灯油などの液体炭化水素の下に保管されます。新たに露出したストロンチウム金属は、酸化物の形成により急速に黄色に変色します。微粉末状のストロンチウム金属は自然発火性があり、室温で空気中で自然発火します。揮発性のストロンチウム塩は炎に鮮やかな赤色を与え、これらの塩は花火やフレアの製造に使用されます。^{[ 11 ]}カルシウムやバリウム、アルカリ金属、二価ランタニドのユーロピウムやイッテルビウムと同様に、ストロンチウム金属は液体アンモニアに直接溶解し、溶媒和電子の濃い青色の溶液を生成します。^{[ 10 ]}

ストロンチウムは、鉛鉱山の鉱石から発見されたスコットランドのストロンティアン村（スコットランド・ゲール語：Sròn an t-Sìthein ）にちなんで名付けられました。 ^{[ 28 ]}

1790年、バリウムの製造に従事していた医師のアデア・クロフォードと彼の同僚のウィリアム・クルックシャンクは、ストロンチアン鉱石が他の「重スパー」源とは異なる性質を示すことを認識した。^{[ 29 ]}これにより、クロフォードは355ページで「…スコッチ鉱物は、これまで十分に調査されていない新しい種類の土である可能性が高い」と結論付けることができた。医師で鉱物収集家のフリードリヒ・ガブリエル・スルツァーは、ヨハン・フリードリヒ・ブルーメンバッハとともにストロンチアン産の鉱物を分析し、ストロンチアナイトと名付けた。彼はまた、それがウィザライトとは異なり、新しい土（neue Grunderde）を含んでいるという結論に達した。^{[ 30 ]} 1793年、グラスゴー大学の化学教授トーマス・チャールズ・ホープは鉱物^{[ 31 ] [ 32 ]}を研究し、ストロンタイトという名前を提案した。^{[ 33 ] [ 34 ] [ 35 ]}彼はクロフォードの以前の研究を確認し、次のように述べている。「…これは特殊な土だと考えたので、名前を付ける必要があると思った。発見された場所からストロンタイトと名付けた。これは、現在の流行であるこの物質が持つどんな性質にも劣らず適切な由来だと私は思う。」この元素は最終的に1808年にハンフリー・デービー卿によって塩化ストロンチウムと酸化水銀の混合物の電気分解によって単離され、1808年6月30日に王立協会での講演で発表された。^{[ 36 ]}他のアルカリ土類の命名に倣って、彼は名前をストロンチウムに変更した。^{[ 37 ] [ 38 ] [ 39 ] [ 40 ] [ 41 ]}  

ストロンチウムの最初の大規模な用途は、テンサイからの砂糖の製造でした。ストロンチウム水酸化物を使用した結晶化プロセスは、1849 年にAugustin-Pierre Dubrunfautによって特許を取得しましたが^{[ 42 ]}、大規模な導入は、1870 年代初頭にプロセスの改良とともに実現しました。ドイツの砂糖産業は、20 世紀に入ってもこのプロセスを使用していました。第一次世界大戦前、テンサイ砂糖産業では、このプロセスに年間10 万トンから 15 万トンの水酸化ストロンチウムを使用していました^{[ 43 ]} 。このプロセスでは水酸化ストロンチウムはリサイクルされていましたが、生産中の損失を補うための需要が十分に高かったため、ミュンスターラントでのストロンチアナイトの採掘が始まるほどの大きな需要が生まれました。ドイツでのストロンチアナイトの採掘は、グロスターシャーのセレスチン鉱床の採掘が始まると終了しました。^{[ 44 ]}これらの鉱山は1884年から1941年まで世界のストロンチウム供給の大部分を担っていた。グラナダ盆地のセレスチン鉱床は以前から知られていたが、大規模な採掘は1950年代まで始まらなかった。^{[ 45 ]}

大気圏核兵器実験中、ストロンチウム90は比較的収率の高い核分裂生成物の1つであることが観察された。カルシウムとの類似性や、ストロンチウム90が骨に濃縮される可能性があることから、ストロンチウムの代謝に関する研究は重要なテーマとなった。^{[ 46 ] [ 47 ]}

ストロンチウムは自然界に広く存在し、地球上で15番目に豊富な元素（より重い同族元素であるバリウム_は14番目）であり、地殻中の平均濃度は約360ppmと推定されている^{[ 48 ]。}主に2つの鉱物形態、すなわち硫酸塩（セレスチン、SrSO4）と炭酸塩（ストロンチアナイト_、 SrCO3 ）で産出される。この2つのうち、採掘に十分な規模の鉱床ではセレスチンの方がはるかに多く産出する。ストロンチウムは炭酸塩形態で最もよく使用されるため、2つの一般的な鉱物のうちストロンチアナイトの方が有用であるが、開発に適した鉱床はほとんど発見されていない^{[ 49 ]} 。ストロンチウムは空気や水と反応する性質上、鉱物を形成するために結合した状態でのみ自然界に存在する。天然のストロンチウムは安定しているが、その合成同位体であるSr-90は核降下物によってのみ生成される。 

地下水中では、ストロンチウムは化学的にカルシウムとよく似た挙動を示します。中性から酸性のpHでは、Sr ²⁺がストロンチウムの主要な化学種です。カルシウムイオンが存在する場合、ストロンチウムはpHの上昇に伴い、方解石や無水石膏などのカルシウム鉱物と共沈することがよくあります。中性から酸性のpHでは、溶解したストロンチウムは陽イオン交換によって土壌粒子に結合します。^{[ 50 ]}

海水の平均ストロンチウム含有量は 8  mg/L です。^{[ 51 ] [ 52 ]}ストロンチウム濃度は 82 ～ 90 μmol/L で、​​カルシウム濃度 (通常 9.6 ～ 11.6  mmol/L) よりかなり低い値です。^{[ 53 ] [ 54 ]} しかし、バリウム濃度 (13 μg/L)よりははるかに高い値です。 ^{[ 11 ]}

2024年1月現在、セレスチンとしてストロンチウムを生産している主要国は、スペイン（20万トン）、イラン（20万トン）、中国（8万トン）、メキシコ（3万5千トン）、アルゼンチン（700トン）である。^{[ 55 ]}ストロンチウム鉱床は米国に広く分布しているが、1959年以降は採掘されていない。^{[ 55 ]}     

採掘されたセレスタイトの大部分は、2つのプロセスによって炭酸塩に変換されます。セレスタイトを炭酸ナトリウム溶液で直接浸出するか、セレスタイトを石炭で焙焼して硫化物を生成するかのいずれかです。第2段階では、主に硫化ストロンチウムを含む暗色の物質が生成されます。このいわゆる「黒灰」は水に溶解され、ろ過されます。炭酸ストロンチウムは、二酸化炭素を導入することによって硫化ストロンチウム溶液から沈殿します。^{[ 56 ]}硫酸塩は、炭素熱還元によって硫化物に還元されます。

SrSO₄ + ₂ C → SrS + 2 _CO₂

年間約30万トンがこのように処理されている。^{[ 57 ]}

この金属は、酸化ストロンチウムをアルミニウムで還元することによって商業的に生産されます。ストロンチウムは混合物から蒸留されます。 ^{[ 57 ]}また、溶融塩化カリウム中の塩化ストロンチウム溶液を電気分解することによって、小規模でストロンチウム金属を調製することもできます。^{[ 12 ]}

Sr ⁺ + 2 e ⁻ → Sr

2 Cl ⁻ → Cl ₂ + 2 e ⁻

これは欧州連合がリストアップした重要な原材料 の1つです。EUで消費されるストロンチウムの99%はスペインから供給されており、この点で経済主権に貢献しています。 ^{[ 58 ]}

生産量の 75% を占めるストロンチウムの主な用途は、カラーテレビの陰極線管 (CRT)^用ガラスで、X 線放出を防ぐものでした。^{[ 57 ] [ 59 ] [ 60 ]} CRT が他の表示方式に置き換えられているため、ストロンチウムのこの用途は減少しています。この減少は、ストロンチウムの採掘と精製に大きな影響を与えています。^{[ 49 ]} CRT のすべての部分は X 線を吸収する必要があります。管のネックとファンネルでは、この目的のために鉛ガラスが使用されますが、このタイプのガラスは X 線とガラスの相互作用により褐変効果を示します。そのため、フロントパネルは、X 線を吸収するためにストロンチウムとバリウムを含む別のガラス混合物で作られています。2005 年のリサイクル調査で決定されたガラス混合物の平均値は、酸化ストロンチウム8.5%、酸化バリウム10%です。^{[ 61 ]}

ストロンチウムはカルシウムと非常に似ているため、骨に取り込まれます。4つの安定同位体すべてが、自然界に存在するのとほぼ同じ割合で取り込まれます。ただし、同位体の実際の分布は、地理的な場所によって大きく異なる傾向があります。したがって、個人の骨を分析することで、その人がどの地域出身であるかを特定するのに役立ちます。^{[ 62 ] [ 63 ]}このアプローチは、古代の移動パターンや、戦場の埋葬地で混ざり合った人骨の起源を特定するのに役立ちます。^{[ 64 ]}

^87Sr / ^{86Sr比は、自然系、特に}海洋および河川環境における堆積物の起源地域を特定するためによく用いられます。Dasch (1969) は、大西洋の表層堆積物の^87Sr / ^86Sr比が、隣接する陸塊の地質地形の^87Sr / ^86Sr比のバルク平均とみなせることを示しました。 ^{[ 65 ]} Sr同位体起源研究が成功裏に適用された河川・海洋システムの好例は、ナイル川・地中海システムです。^{[ 66 ]}青ナイル川と白ナイル川の大部分を構成する岩石の年代が異なるため、ストロンチウム同位体研究によって、ナイル川デルタと東地中海に到達する堆積物の起源の変化の集水域を識別できます。このような変化は、後期第四紀の気候によって制御されています。^{[ 66 ]}

最近では、ニューメキシコ州チャコキャニオンの木材やトウモロコシなどの古代考古学的資料の起源を特定するために、 ^87Sr / ^86Sr比も使用されています。^{[ 67 ] [ 68 ]歯の87Sr} / ^86Sr比は、動物の移動を追跡するためにも使用できます。^{[ 69 ] [ 70 ]}

ストロンチウムアルミン酸塩は化学的にも生物学的にも不活性であるため、蓄光玩具によく使用されます。^{[ 71 ]}

炭酸ストロンチウムやその他のストロンチウム塩は、濃い赤色を出すために花火に添加されます。^{[ 72 ]}この同じ効果は、炎色反応でストロンチウム陽イオンを識別するためにも使用されます。花火は世界の生産量の約5%を消費します。^{[ 57 ]}炭酸ストロンチウムは、硬質フェライト磁石の製造に使用されます。^{[ 73 ] [ 74 ]}

塩化ストロンチウムは、知覚過敏用の歯磨き粉に使用されることがあります。ある人気ブランドには、重量比で10%の塩化ストロンチウム六水和物が含まれています。^{[ 75 ]}少量は、亜鉛の精製において、微量の鉛不純物を除去するために使用されます。^{[ 11 ]}この金属自体は、真空中の不要なガスと反応して除去するゲッターとして限られた用途がありますが、この目的にはバリウムも使用されることがあります。^{[ 12 ]}

^87Srの[Kr]5s ₂ ¹ S ₀電子基底状態と準安定[Kr]5s5p ³ P _{0励起状態間の超狭帯域光遷移は、} ^133Csの異なる超微細基底状態間のマイクロ波遷移から導出された現在の定義とは対照的に、光遷移による秒の再定義の有力候補の一つである。^{[ 76 ]}この遷移で動作する現在の光原子時計は、すでに現在の秒の定義の精度と正確さを上回っている。^{[ 77 ]}

放射性ストロンチウム

^89Srはメタストロン^{[ 78 ]}の有効成分であり、転移性骨癌による骨痛の治療に用いられる放射性医薬品である。ストロンチウムは体内でカルシウムと同様に処理され、骨形成が活発な部位に優先的に取り込まれる。この局在化により、放射線被曝が癌病変に集中する^{[ 25 ] 。}

⁹⁰ Srは放射性同位体熱電発電機(RTG)の電源として使用されています^{。90 Srは1 グラムあたり約 0.93 ワットの熱を発生させます (RTG で使用される90} Srの形態であるフッ化ストロンチウムではこれより低くなります)。 ^{[ 79 ]}ただし、 ^{90 Sr は、別の RTG 燃料である238} Puよりも寿命が 3 分の 1 で密度も低くなっています^{。90 Srの}主な利点^{は、 238} Puよりも大幅に安価で、核廃棄物中に存在すること。後者は、 ²³⁷ Np に中性子を照射し、少量の ^{238 Pu を分離することによって準備する必要があります。90 Sr}の主な欠点は、高エネルギーのベータ粒子が、隣接するストロンチウムなどの近くの他の重原子の原子核に遭遇すると制動放射を発生させることです。これは主に X 線の範囲です。そのため、強力なベータ線放出体はほとんどの場合、かなりの二次X線も放出します。これは、 ^90Srを使用するRTGの設計を複雑にする重要な遮蔽対策を必要とします。ソビエト連邦は、灯台や気象観測所の電源として、これらのRTGを北海岸に約1000基配備しました。 ^{[ 80 ] [ 81 ]}

アカントアレアは、比較的大きな海洋放散虫原生動物のグループであり、硫酸ストロンチウムからなる複雑な鉱物骨格を生成する。^{[ 83 ]}生物系では、カルシウムは少量ストロンチウムに置き換えられる。^{[ 84 ]}人体では、吸収されたストロンチウムのほとんどが骨に沈着する。ヒトの骨におけるストロンチウムとカルシウムの比率は1:1000から1:2000の間で、血清中の比率とほぼ同じ範囲である。^{[ 85 ]}

ストロンチウム90は、原子力発電で使用される原子炉で生成される放射性核分裂生成物です。これは、核廃棄物や使用済み核燃料の高レベル放射能の主要成分です。半減期は29年と短いため、その崩壊熱は北極の灯台の動力源として利用されていますが、安全なレベルまで崩壊するには数百年かかるほど長いです。汚染された水や食品からの被ばくは、白血病、骨癌^{[ 105 ]}、原発性副甲状腺機能亢進症^{[ 106 ]}のリスクを高める可能性があります。

• グリーンウッド、ノーマン・N. ; アーンショー、アラン (1997).元素の化学（第2 版）. バターワース・ハイネマン. doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN 978-0-08-037941-8。

• WebElements.com – ストロンチウム
• 周期表のストロンチウムに関する動画（ノッティンガム大学）