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タリウムは化学元素であり、記号はTl、原子番号は81です。銀白色の遷移後金属で、自然界には単体では存在しません。単離されたタリウムはスズに似ていますが、空気に触れると変色します。化学者のウィリアム・クルックスとクロード＝オーギュスト・ラミーは、1861年に硫酸製造の残渣からタリウムをそれぞれ独立に発見しました。両者とも、新しく開発されたフレーム分光法を用い、タリウムが特徴的な緑色のスペクトル線を示すことを発見しました。タリウムは、ギリシャ語のθαλλός、thallós（「緑の芽」または「小枝」を意味する）に由来し、クルックスによって命名されました。1862年にラミーとクルックスの両方によって単離され、ラミーは電気分解によって、クルックスは得られた粉末を沈殿させて融解することによって単離しました。クルックスは、同年5月1日に開幕した国際博覧会で、亜鉛で沈殿させた粉末としてタリウムを展示しました。[ 11 ]
タリウムは+3と+1の酸化状態を形成しやすい。+3の状態は、第13族の他の元素（ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム）の酸化状態に似ている。しかし、周期表でタリウムより上位の元素よりもタリウムで圧倒的に多い+1の状態は、アルカリ金属の化学を想起させる。タリウム(I)イオンは地質学的には主にカリウムを主成分とする鉱石中に存在し、（摂取された場合）生体細胞内のイオンポンプによってカリウムイオン（K + ）と同様に様々な方法で処理される。
商業的には、タリウムはカリウム鉱石からではなく、重金属硫化物鉱石の精製の副産物として生産されます。タリウム生産量の約65%は電子産業で使用され、残りは製薬産業とガラス製造で使用されます。[ 12 ]また、赤外線検出器にも使用されます。放射性同位体タリウム201（可溶性塩化物TlClとして）は、核医学スキャンの薬剤として、ある種の核心臓ストレステスト中に少量使用されます。
可溶性タリウム塩（その多くはほぼ無味）は毒性が非常に高く、歴史的には殺鼠剤や殺虫剤として使用されていました。非選択的な毒性のため、これらの化合物の使用は多くの国で制限または禁止されています。タリウム中毒は通常、脱毛を引き起こします。殺人兵器として歴史的に広く使用されてきたため、タリウムは（ヒ素と並んで）「毒殺者の毒」や「遺産の粉」として悪名高いものとなっています。[ 13 ]
タリウム原子は81個の電子を持ち、電子配置は[Xe]4f 14 5d 10 6s 2 6p 1です。これらのうち、6番目の殻にある3つの最外殻電子は価電子です。不活性電子対効果により、6s電子対は相対論的に安定化され、より重い元素の場合よりも化学結合に関与しにくくなっています。したがって、金属結合に利用できる電子は非常に少なく、隣接する元素である水銀や鉛と同様です。そのため、タリウムは同族元素と同様に、柔らかく電気伝導性の高い金属で、融点は304 ℃と低くなっています。[ 14 ]
研究対象の反応に応じて、タリウムの標準電極電位がいくつか報告されており、[ 15 ] +3 酸化状態の安定性が大幅に低下していることを反映している。[ 14 ]
タリウムは、標準条件下で+3の酸化状態から+1の酸化状態に自発的に還元される第13族元素です。[ 14 ]結合エネルギーは族を下るにつれて減少するため、タリウムでは、2つの追加の結合を形成して+3の状態に達する際に放出されるエネルギーは、6s電子を関与させるのに必要なエネルギーを上回るほど十分ではない場合があります。[ 16 ]したがって、タリウム(I)酸化物と水酸化物はより塩基性であり、タリウム(III)酸化物と水酸化物はより酸性であり、タリウムは、元素が低い酸化状態ほど電気陽性になるという一般的な規則に合致していることがわかります。[ 16 ]
タリウムは展性があり、室温でナイフで切断できるほどです。金属光沢を持ち、空気に触れるとすぐに鉛に似た青みがかった灰色に変色します。油に浸すことで保存できます。空気中に放置すると、タリウムの表面に厚い酸化物層が形成されます。また、この金属は水と反応して水酸化タリウムを生成します。硫酸と硝酸はタリウムを急速に溶解して硫酸塩と硝酸塩を生成しますが、塩酸は不溶性の塩化タリウム(I)層を形成します。[ 17 ]
タリウムには、原子量が176 から 216 までの41 種類の既知の同位体があります。 203 Tl と205 Tl は唯一の安定同位体であり、すべての天然タリウムを構成しています。 5 つの短寿命同位体206 Tl から210 Tl は自然界に存在しますが、より重い元素の自然崩壊系列の一部としてのみ存在します。 204 Tl は最も安定な放射性同位体で、半減期は 3.78 年です。次に安定なのは202 Tl (半減期 12.31 日) と201 Tl (半減期 3.0421 日) です。[ 18 ]これは、原子炉内で安定タリウムを中性子で活性化することによって生成されます。[ 19 ]
同位体201Tlは核医学で有用であり、電子捕獲によって崩壊し、X線（約70～80keV ）と135keVおよび167keVのガンマ線を放出します[ 20 ] 。そのため、患者への放射線被曝量を過剰にすることなく、良好な画像特性を有しています。タリウム核心臓ストレス検査で最もよく使用される同位体です[ 21 ]。
タリウム(III)化合物は、対応するアルミニウム(III)化合物に似ています。これらは中程度の酸化剤であり、Tl 3+ /Tl 対の正の還元電位によって示されるように、通常は不安定です。タリウム(I)とタリウム(III)の両方を含むTl 4 O 3やTlCl 2などの混合原子価化合物も知られています。酸化タリウム(III) Tl 2 O 3は黒色の固体で、800 °C以上で分解して酸化タリウム(I)と酸素を生成します。[ 17 ]
最も単純なタリウム化合物であるタラン（TlH 3）は、+3 の酸化状態の不安定性と、タリウムの価電子 6s および 6p 軌道と水素の 1s 軌道の重なりが不十分なことの両方により、バルク状態では不安定すぎる。[ 22 ]三ハロゲン化物はより安定しているが、化学的にはより軽い第 13 族元素のものとは異なり、依然としてグループ全体で最も不安定である。たとえば、フッ化タリウム(III) TlF 3は、より軽い第 13 族三フッ化物ではなくβ-BiF 3構造を持ち、水溶液中でTlF − 4錯体アニオンを形成しない。トリクロリドとトリブロミドは室温より少し高い温度で不均化してモノハロゲン化物を生成する。トリヨウ化タリウムは直線状のトリヨウ化物アニオン（I − 3）を含み、実際にはタリウム（I）化合物である。[ 23 ]タリウム（III）セスキカルコゲニドは存在しない。[ 24 ]
タリウム(I)ハロゲン化物は安定である。Tl +カチオンのサイズが大きいため、塩化物と臭化物は塩化セシウム構造を持ち、フッ化物とヨウ化物は歪んだ塩化ナトリウム構造を持つ。類似の銀化合物と同様に、TlCl、TlBr、TlIは光感受性があり、水への溶解度が低い。[ 25 ]タリウム(I)化合物の安定性は、このグループの他の化合物との違いを示している。安定な酸化物、水酸化物、炭酸塩が知られており、多くのカルコゲニドも知られている。[ 26 ]
ダブルソルトTl4 (OH)2 CO3はタリウムのヒドロキシル中心三角形[Tl3 (OH)] 2+、その堅固な構造全体を通して繰り返し現れるモチーフとして。[ 27 ]
金属有機化合物タリウムエトキシド（TlOEt、TlOC 2 H 5）は重液体（ρ3.49 g·cm −3、 mp −3 °C) [ 28 ]有機化学および有機金属化学において、塩基性で可溶性のタリウム源としてよく使用される。[ 29 ]
有機タリウム化合物は、13族元素を下るにつれて熱安定性が低下する傾向と一致して、熱的に不安定な傾向がある。Tl–C結合の化学反応性もこの族の中で最も低く、特にR 2 TlX型のイオン性化合物ではその傾向が顕著である。タリウムは水溶液中で安定な[Tl(CH 3 ) 2 ] +イオンを形成する。等電子のHg(CH 3 ) 2および[Pb(CH 3 ) 2 ] 2+と同様に、直線状である。トリメチルタリウムおよびトリエチルタリウムは、対応するガリウムおよびインジウム化合物と同様に、融点の低い可燃性液体である。インジウムと同様に、タリウムシクロペンタジエニル化合物は、ガリウム(III)とは対照的に、タリウム(I)を含む。[ 30 ]
タリウム（ギリシャ語のθαλλός、thallos、「緑の芽または小枝」を意味する）[ 31 ] [ 32 ]は、ウィリアム・クルックスとクロード・オーギュスト・ラミーによってそれぞれ独立して発見され、両者とも炎分光法を用いていた（クルックスが1861年3月30日に最初に発見を発表した）。[ 33 ]その名前は、タリウムの明るい緑色のスペクトル発光線に由来する。[ 34 ]
ロベルト・ブンゼンとグスタフ・キルヒホフによる改良された炎分光法の発表[ 35 ]と、 1859年から1860年にかけてのセシウムとルビジウムの発見の後、炎分光法は鉱物や化学製品の組成を決定するための承認された方法となった。クルックスとラミーはともにこの新しい方法を使い始めた。クルックスは、ハルツ山地のティルケローデ近郊の硫酸製造工場の鉛室に堆積したセレン化合物中のテルルの分光学的決定にこの方法を使用した。彼は数年前にアウグスト・ホフマンからセレンシアン化物の研究用のサンプルを入手していた。 [ 36 ] [ 37 ] 1862年までに、クルックスは新元素の少量を分離し、いくつかの化合物の性質を決定することができた。[ 38 ]クロード＝オーギュスト・ラミーは、クルックスのものと似た分光計を用いて、黄鉄鉱から硫酸を製造する際に沈殿したセレン含有物質の組成を調べた。彼はまた、スペクトルに新しい緑色の線があることに気づき、新しい元素が存在すると結論付けた。ラミーはこの物質を友人のフレデリック・クールマンの硫酸工場から入手しており、この副産物は大量に入手可能であった。ラミーはこの供給源から新しい元素の分離を開始した。[ 39 ]ラミーは大量のタリウムを扱うことができたため、いくつかの化合物の性質を決定することができ、さらに、タリウム塩の電気分解によって得たタリウムを再溶解して、金属タリウムの小さなインゴットを準備した。
両科学者はそれぞれ独立してタリウムを発見し、特に金属タリウムの分離など、研究の大部分はラミーによって行われたため、クルックスは研究の優先権を確保しようとした。ラミーは1862年のロンドン国際博覧会で「タリウムの新たな豊富な供給源の発見」でメダルを授与され、激しい抗議の後、クルックスも「タリウムの新元素の発見」でメダルを受け取った。両科学者間の論争は1862年から1863年にかけて続いた。議論の大部分は、1863年6月にクルックスが王立協会のフェローに選出された後に終結した。 [ 40 ] [ 41 ]
タリウムの主な用途は、げっ歯類の毒物としての使用でした。いくつかの事故の後、 1972年2月に大統領令11643号により、米国では毒物としての使用が禁止されました。その後、他のいくつかの国でもその使用が禁止されました。[ 42 ]
地殻中のタリウム濃度は0.7 mg/kgと推定されており、 [ 43 ]主に粘土、土壌、花崗岩中のカリウム系鉱物と関連しています。実用的な目的でタリウムの主な供給源は、銅、鉛、亜鉛、その他の重金属硫化物鉱石に含まれる微量です。[ 44 ] [ 45 ]
タリウムは、クルックサイトTlCu 7 Se 4、ハッチンソナイトTlPbAs 5 S 9、およびロランダイトTlAsS 2の鉱物中に見られます。[ 46 ]タリウムは、黄鉄鉱にも微量元素として存在し、硫酸製造のためにこの鉱物を焙焼する際の副産物として抽出されます。[ 12 ] [ 47 ]
タリウムは鉛鉱石や亜鉛鉱石の製錬によっても得られます。海底で見つかるマンガン団塊にはタリウムが含まれています。[ 48 ]さらに、16%から60%のタリウムを含む他のいくつかのタリウム鉱物は、主にアンチモン、ヒ素、銅、鉛、銀を含む硫化物またはセレン化物の複合体として自然界に存在します。これらの鉱物は希少であり、タリウムの供給源として商業的に重要ではありませんでした。[ 43 ]北マケドニア南部のアルチャール鉱床は、タリウムが活発に採掘された唯一の地域でした。この鉱床には推定500トンのタリウムがまだ含まれており、ロランダイトなどのいくつかの希少なタリウム鉱物の供給源となっています。[ 49 ]
米国地質調査所 （USGS）は、銅、亜鉛、鉛鉱石の製錬の副産物として、世界の年間タリウム生産量が10トンと推定している。 [ 43 ]タリウムは、製錬炉の煙道からの粉塵、または製錬工程の最後に収集されるスラグなどの残渣から抽出される。 [ 43 ]タリウム生産に使用される原料には大量の他の物質が含まれているため、精製が最初のステップとなる。タリウムは、アルカリまたは硫酸を使用して材料から浸出される。タリウムは、不純物を取り除くために溶液から数回沈殿される。最後に、硫酸タリウムに変換され、白金またはステンレス鋼板上で電気分解によってタリウムが抽出される。[ 47 ]タリウムの生産量は1995年から2009年の間に約33%減少し、約15トンから約10トンになった。タリウム含有量が比較的高い小規模な鉱床や鉱石がいくつかあるため、タリウムを含む高温超伝導体などの新しい用途が研究室外で広く実用化されれば、生産量を増やすことができるだろう。 [ 50 ]
無臭無味の硫酸タリウムは、かつてネズミ駆除剤やアリ駆除剤として広く使用されていました。1972年以降、米国では安全上の懸念からこの使用が禁止されています。[ 42 ] [ 12 ]他の多くの国もこれに倣いました。タリウム塩は、白癬やその他の皮膚感染症の治療、結核患者の夜間発汗の軽減に使用されていました。治療域が狭いこと、およびこれらの症状に対するより優れた医薬品の開発により、この使用は制限されています。 [ 51 ] [ 52 ] [ 53 ]
臭化タリウム(I)とヨウ化タリウム(I)の結晶は、他の一般的な赤外線光学材料よりも硬く、より長い波長で透過するため、赤外線光学材料として使用されてきました。KRS -5という商標名はこの材料を指します。[ 54 ]酸化タリウム(I)は、高屈折率のガラスの製造に使用されてきました。硫黄またはセレンとヒ素と組み合わせることで、タリウムは125～150℃の低い融点を持つ高密度ガラスの製造に使用されてきました。これらのガラスは、通常のガラスと同様の室温での特性を持ち、耐久性があり、水に不溶で、独自の屈折率を持っています。[ 55 ]
硫化タリウム(I)の電気伝導率は赤外線に曝されると変化するため、この化合物は光抵抗器に有用である。[ 51 ]セレン化タリウムは赤外線検出用のボロメータに使用されている。[ 56 ]セレン半導体にタリウムをドーピングすると性能が向上するため、微量ながらセレン整流器に使用されている。[ 51 ]タリウムドーピングのもう1つの用途は、ガンマ線検出装置のヨウ化ナトリウムとヨウ化セシウム結晶である。これらの装置では、ヨウ化ナトリウム結晶に少量のタリウムをドーピングして、シンチレーション発生器としての効率を向上させている。[ 57 ]溶存酸素分析装置の電極の一部にはタリウムが含まれている。[ 12 ]
タリウムを用いた研究活動は、磁気共鳴画像診断、磁気エネルギーの貯蔵、磁気推進、発電および送電などの用途向けの高温超伝導体の開発を目的として継続されている。応用研究は、 1988年に最初のタリウムバリウムカルシウム銅酸化物超伝導体が発見された後に始まった。 [ 58 ] 120 Kを超える転移温度を持つタリウム銅酸化物超伝導体が発見されている。一部の水銀添加タリウム銅酸化物超伝導体は、常圧下で130 Kを超える転移温度を持ち、世界記録を持つ水銀銅酸化物とほぼ同等である。[ 59 ]
核医学でテクネチウム-99mが広く使用されるようになる前は、半減期が73時間の放射性同位体タリウム-201が核心臓造影の主な物質でした。この核種は、冠動脈疾患（CAD）患者のリスク層別化のためのストレス検査に今でも使用されています。[ 60 ]このタリウム同位体は、テクネチウム-99mジェネレーターと同様の可搬式ジェネレーターを使用して生成できます。[ 61 ]このジェネレーターには、電子捕獲によりタリウム-201に崩壊する鉛-201（半減期9.33時間）が含まれています。鉛-201は、サイクロトロンでタリウムに陽子または重水素を照射して（p,3n）および（d,4n）反応を起こすことにより生成できます。 [ 62 ] [ 63 ]
タリウム負荷試験は、組織中のタリウムの量が組織の血流と相関するシンチグラフィーの一種です。生存可能な心筋細胞には、正常なNa + /K +イオン交換ポンプがあります。Tl +カチオンはK +ポンプに結合し、細胞内に輸送されます。運動またはジピリダモールは、体内の動脈の拡張（血管拡張）を引き起こします。これにより、動脈が最大限に拡張した領域で冠動脈スティールが発生します。梗塞または虚血組織の領域は「冷たい」ままになります。負荷前および負荷後のタリウムは、心筋再血管化の恩恵を受ける領域を示す可能性があります。再分布は、冠動脈スティールの存在と虚血性冠動脈疾患の存在を示します。[ 64 ]
タリウム8.5%で共晶を形成する水銀-タリウム合金は、水銀の凝固点より約20℃低い -60 ℃で凝固すると報告されている。この合金は温度計や低温スイッチに使用されている。[ 51 ]有機合成では、硝酸タリウムや酢酸タリウムなどのタリウム(III)塩は、芳香族、ケトン、オレフィンなどのさまざまな変換を行うための有用な試薬である。[ 65 ]タリウムは、マグネシウム海水電池の陽極板の合金の構成要素である。[ 12 ]可溶性タリウム塩は、めっき速度を上げ、金層内の結晶粒径を小さくするために、金めっき浴に添加される。 [ 66 ]
ギ酸タリウム(I) (Tl(HCO 2 )) とマロン酸タリウム(I) (Tl(C 3 H 3 O 4 ))を等量混合した飽和水溶液は、クレリチ溶液として知られています。これは、流動性があり無臭の液体で、タリウム塩の濃度を下げると黄色から無色に変化します。20 °Cでの密度は 4.25 g/cm 3 で、クレリチ溶液は既知の水溶液の中で最も重いものの 1 つです。20 世紀には浮選法による鉱物の密度測定に使用されていましたが、溶液の毒性と腐食性が高いため、使用は中止されました。[ 67 ] [ 68 ]
ヨウ化タリウムは、メタルハライドランプの添加剤としてよく使用され、他の金属のハロゲン化物1種または2種と併用されることが多い。これにより、ランプの温度と演色性を最適化でき、[ 69 ] [ 70 ]スペクトル出力を緑色領域にシフトさせることができ、水中照明に有用である。[ 71 ]
タリウムとその化合物は極めて毒性が強く、タリウム中毒による死亡例が多数記録されている。[ 73 ] [ 74 ]労働安全衛生局（OSHA）は、職場におけるタリウム曝露の法的限界（許容曝露限界）を、8時間労働で皮膚曝露量0.1 mg/m 3と定めている。国立労働安全衛生研究所（NIOSH）も、 8時間労働で皮膚曝露量0.1 mg/m 3という推奨曝露限界（REL）を定めている。15 mg/m 3の濃度では、タリウムは生命と健康に直ちに危険を及ぼす。[ 75 ]
皮膚との接触は危険であり、この金属を溶融する際には十分な換気が必要です。タリウム(I)化合物は水溶性が高く、皮膚から容易に吸収されるため、皮膚からの吸収は許容曝露限界(PEL)における吸入による吸収量を超える可能性があるため、この経路での曝露を避けるよう注意する必要があります。 [ 76 ]吸入による曝露は、8時間時間加重平均(40時間労働週)で0.1 mg/m³を超えることは安全ではありません。 [ 77 ]米国疾病予防管理センター( CDC)は、「タリウムは発がん性物質として分類されておらず、発がん性物質であるとは疑われていません。タリウムへの慢性的または反復的な曝露が生殖毒性または発達毒性のリスクを高めるかどうかは不明です。吸入によるタリウムへの慢性的な高レベル曝露は、指や足の指のしびれなどの神経系への影響を引き起こすことが報告されています。」と述べています。[ 78 ]長い間、タリウム化合物はネズミ駆除剤として容易に入手できた。このことと、水溶性でほとんど無味であることから、事故や犯罪目的による中毒が頻繁に発生した。[ 41 ]
放射性および安定タリウムの両方を人体から除去する主な方法の 1 つは、タリウムを吸収する物質であるプルシアンブルーを使用することです。 [ 79 ]プルシアンブルーは、1 日あたり最大 20 グラムまで経口投与され、患者の消化器系を通過して便として排出されます。血液透析および血液灌流も、血清からタリウムを除去するために使用されます。治療の後期段階では、組織からタリウムを移動させるために追加のカリウムが使用されます。[ 80 ] [ 81 ]
米国環境保護庁（EPA）によると、タリウム汚染の人工的な発生源には、セメント工場、石炭火力発電所、金属製下水道からのガス排出が含まれる。水中のタリウム濃度上昇の主な原因は、鉱石処理作業からのタリウムの浸出である。[ 45 ] [ 82 ]
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