サマリウム

サマリウムは化学元素であり、元素記号はSm、原子番号は62です。適度に硬い銀白色の金属で、空気中でゆっくりと酸化します。ランタノイド系列の典型的な元素であるため、サマリウムは通常+3の酸化状態をとります。サマリウム(II)の化合物も知られており、特に一酸化物SmO、一カルコゲン化物SmS、SmSe、SmTe、そしてヨウ化サマリウム(II)などが挙げられます。

1879年にフランスの化学者ポール＝エミール・ルコック・ド・ボワボードランによって発見されたサマリウムは、それが分離された鉱物サマルスカイトにちなんで名付けられた。この鉱物は、ロシアの鉱山職員ヴァシリー・サマルスキー＝ビホヴェツにちなんで名付けられており、彼は間接的ではあるものの、化学元素に自分の名前が付けられた最初の人物となった。

サマリウムは、セライト、ガドリナイト、サマルスカイト、モナザイト、バストネサイトなど、いくつかの鉱物中に最大2.8%の濃度で含まれており、後者2つはサマリウムの最も一般的な商業的供給源です。これらの鉱物は主に中国、米国、ブラジル、インド、スリランカ、オーストラリアで産出され、中国はサマリウムの採掘と生産において圧倒的に世界をリードしています。

サマリウムの主な商業用途は、ネオジム磁石に次ぐ永久磁化を持つサマリウム・コバルト磁石です。しかし、サマリウム化合物は、永久磁性を失うことなく、 700 °C (1,292 °F)を超えるかなり高い温度に耐えることができます。放射性同位体サマリウム 153 は、肺がん、前立腺がん、乳がん、骨肉腫のがん細胞を死滅させる薬剤サマリウム ( ¹⁵³ Sm) レキシドロナム(クアドラメット)の有効成分です。別の同位体であるサマリウム 149は強力な中性子吸収体であるため、原子炉の制御棒に添加されます。また、原子炉の運転中に崩壊生成物として生成され、原子炉の設計と運転において考慮される重要な要素の 1 つです。サマリウムのその他の用途には、化学反応の触媒、放射性年代測定、X 線レーザーなどがあります。特にヨウ化サマリウム(II)は、化学合成において一般的な還元剤である。  

サマリウムには生物学的役割はなく、一部のサマリウム塩はわずかに毒性がある。^{[ 11 ]}

サマリウムは、亜鉛と同程度の硬度と密度を持つ希土類元素です。沸点は1,794 °C (3,261 °F)で、イッテルビウムとユーロピウムに次いで3番目に揮発性の高いランタノイドであり、この点では鉛やバリウムに匹敵します。この性質は、サマリウムを鉱石から分離するのに役立ちます。^{[ 12 ] [ 13 ]}調製直後のサマリウムは銀色の光沢を持ち、空気中で酸化されるとくすんだ外観になります。サマリウムは、元素の中で最も大きな原子半径を持つ元素の1つであると計算されています。半径は238 pmで、カリウム、プラセオジム、バリウム、ルビジウム、セシウムだけがこれより大きいです。^{[ 14 ]}   

常温では、サマリウムは菱面体構造（α型）をとります。731 ℃（1,348 ° F）まで加熱すると、結晶対称性が六方最密充填構造（hcp）に変化しますが、実際の相転移温度は金属の純度によって異なります。さらに922 ℃（1,692 °F）まで加熱すると、体心立方構造（bcc ）に変化します。300℃（572°F）まで加熱し、40kbarまで圧縮すると、二重六方最密充填構造（dhcp）になります。数百キロバールまたは数千キロバールの高圧を加えると、一連の相転移が起こり、特に約900kbarで正方晶相が現れます。^{[ 15 ]}ある研究では、約400 °C (752 °F)から700 °C (1,292 °F)の間で急激な温度変化を伴う非平衡アニーリング法を用いることで、圧縮なしでdhcp相を生成することができ、このサマリウム相の過渡的な性質が確認された。蒸着法で得られたサマリウムの薄膜は、常温常圧下でhcp相またはdhcp相を含む可能性がある。 ^{[ 15 ]}            

サマリウムとその三酸化物は室温で常磁性です。対応する有効磁気モーメントは2ボーア磁子未満で、ランタンとルテチウムに次いでランタニド（およびその酸化物）の中で3番目に低い値です。この金属は14.8 Kまで冷却すると反強磁性状態に変化します。 ^{[ 16 ] [ 17 ]}個々のサマリウム原子は、フラーレン分子にカプセル化することで分離できます。 ^{[ 18 ]}_{また、バルクC60}の隙間に挿入して、8 Kの温度で超伝導を示す公称組成_Sm3C60の固溶体を形成することもできます。^{[ 19 ]}高温超伝導体の一種である鉄系超伝導体にサマリウムをドープすると、常伝導への転移温度が56 Kまで上昇し、このシリーズでこれまでに達成された最高値となります。^{[ 20 ]}   

空気中では、サマリウムは室温でゆっくりと酸化し、150 °C (302 °F)で自然発火します。^{[ 11 ] [ 13 ]}鉱物油の下に保管しても、サマリウムは徐々に酸化し、表面に酸化物と水酸化物の混合物の灰黄色の粉末が発生します。試料の金属的な外観は、アルゴンなどの不活性ガスで密封することで維持できます。  

サマリウムは非常に電気陽性であり、冷水とはゆっくりと反応し、温水とは急速に反応して水酸化サマリウムを生成します。^{[ 21 ]}

2Sm _(s) + 6H ₂ O _(l) → 2Sm(OH) _{3 (aq)} + 3H _{2 (g)}

サマリウムは希硫酸に容易に溶解し、黄色^{[ 22 ]}から淡緑色のSm(III)イオンを含む溶液を形成する。これらのイオンは[ Sm(OH ₂ ) ₉ ] ³⁺錯体として存在する^{[ 21 ]。}

2Sm _(s) + 3H ₂ SO _{4 (aq)} → 2Sm ³⁺ _(aq) + 3SO 2− 4 _(aq) + 3H _{2 (g)}

サマリウムは、EuやYbと並んで、比較的容易に+2の酸化状態をとることができる数少ないランタニド元素の一つである。^{[ 23 ]} Sm2 ⁺イオンは水溶液中で血のような赤色をしている。^{[ 24 ]}

天然に存在するサマリウムは、 5つの安定同位体（ ^144Sm、^149Sm、^150Sm、^152Sm、^154Sm）と、2つの極めて長寿命の放射性同位体（半減期t _1/2 = 1.066 × 10）から構成さ^{れています。 11}年）および¹⁴⁸ Sm (6.3 × 10¹⁵年）で、 ¹⁵² Sm が最も豊富 ( 26.75% ) である。 ^{[ 9 ] 149} Sm はさまざまな情報源で安定であると記載されているが、 ^{[ 9 ] [ 62 ]}一部の情報源では放射性であると述べている。 ^{[ 63 ]}その半減期の下限は2 × 10 ¹⁵年。^{[ 9 ]}観測的に安定なサマリウム同位体のいくつかは、ネオジム同位体に崩壊すると予測されている。^{[ 64 ]}長寿命同位体¹⁴⁶ Sm、¹⁴⁷ Sm、および¹⁴⁸ Sm (および崩壊する場合は¹⁴⁹ Sm) は、アルファ崩壊を起こしてネオジム同位体になる。サマリウムのより軽い不安定同位体は主に電子捕獲によってプロメチウムに崩壊し、より重い同位体はベータ崩壊してユーロピウムになる。^{[ 9 ]}既知の同位体は¹²⁹ Smから¹⁶⁸ Sm までである。^{[ 65 ] 151} Sm と¹⁴⁵ Smの半減期はそれぞれ 94.6 年と 340 日である。残りのすべての放射性同位体の半減期は 2 日未満であり、そのほとんどは半減期が 48 秒未満である。^{[ 9 ]}天然サマリウムの放射能は127 Bq /gで、そのほとんどは^147Smによるものです[ ^{66 ]。147Smの}アルファ崩壊による^143Ndは、サマリウム-ネオジム年代測定に利用されています。^{[ 67 ] [ 68 ] 146Sm}は消滅した放射性核種で、半減期は9.20 × 10です。 ⁷年。 ^{[ 10 ]}サマリウム146は半減期が長いため、微量の元素が今日でも存在しているはずなので、原始核種として探索されてきた。 ^{[ 69 ]}放射年代測定に使用できる。 ^{[ 70 ]}

サマリウム149は、サマリウムの観測的に安定な同位体であり、核分裂生成物^149Nd（収率1.0888%）からの崩壊系列の生成物です。149Smは^原子炉において重要な中性子吸収体であり、原子炉の設計と運転において135Xeに次いで2番目に重要な中性子毒効果を持っています。^[ 71 ] [ ^{72 ]熱中性子に対する中性子}断面積は41000バーンです。^{[ 73 ]}サマリウム149は放射性ではなく、崩壊によって除去されないため、キセノン135で遭遇する問題とはやや異なる問題が生じます。平衡濃度（したがって毒効果）は、中性子捕獲以外では測定可能なほど同位体が消失しないため、原子炉運転中に約500時間（約3週間）で平衡値に達します。^{[ 74 ]}

サマリウム153は半減期46.285時間のベータ線放出核種です。肺がん、前立腺がん、乳がん、骨肉腫のがん細胞を殺すために使用されます。この目的のために、サマリウム153はエチレンジアミンテトラメチレンホスホネート（EDTMP ）とキレート化され、静脈内注射されます。キレート化により、放射性サマリウムが体内に蓄積して過剰な放射線照射や新たながん細胞の発生につながるのを防ぎます。^{[ 11 ]}対応する薬剤には、サマリウム（^153Sm）レキシドロナムなどいくつかの名前があり、商品名はクアドラメットです。^{[ 75 ] [ 76 ] [ 77 ]}

19 世紀後半には、数人の科学者によってサマリウムおよび関連元素の検出が発表されましたが、ほとんどの情報源ではフランスの化学者ポール＝エミール・ルコック・ド・ボワボードランが優先されています。^{[ 78 ] [ 79 ]}ボワボードランは1879 年にパリで鉱物サマルスカイト((Y,Ce,U,Fe) ₃ (Nb,Ta,Ti) _5O16 )から酸化サマリウムおよび/または水酸化サマリウムを分離し、鋭い光吸収線によってその中に新しい元素を特定しました。^{[ 13 ]}スイスの化学者マルク・デラフォンテーヌ_は1878 年に新しい元素デシピウム(ラテン語のdecipiens は「欺瞞的、誤解を招く」という意味) を発表しましたが、^{[ 80 ] [ 81 ]}後に 1880 ～ 1881 年に、それがいくつかの元素の混合物であり、そのうちの 1 つがボワボードランのサマリウムと同一であることを実証しました。^{[ 82 ] [ 83 ]}サマルスカイトはロシアのウラル山脈で最初に発見されましたが、1870年代後半には他の場所でも発見され、多くの研究者が利用できるようになりました。特に、ボワボードランによって分離されたサマリウムも不純で、同程度の量のユーロピウムが含まれていることがわかりました。純粋なサマリウム(III)酸化物は、1901年にウジェーヌ＝アナトール・デマルセによってのみ製造され、^{[ 84 ] [ 85 ] [ 86 ]} 1903年にヴィルヘルム・ムートマンがこの元素を分離しました。

ボワボードランは、元素名をサマリウムと名付けたが、これは鉱物サマルスカイトにちなんだもので、さらにヴァシリー・サマルスキー＝ビホヴェツ（1803～1870）に敬意を表したものであった。サマルスキー＝ビホヴェツは、ロシア鉱山技師団の参謀長として、2人のドイツ人鉱物学者、グスタフとハインリヒ・ローゼ兄弟にウラル山脈の鉱物サンプルを研究することを許可していた。^{[ 87 ] [ 88 ] [ 89 ]}こうしてサマリウムは、人名にちなんで名付けられた最初の化学元素となった。^{[ 84 ] [ 90 ]}サマリアという言葉は、イットリア、ジルコニア、アルミナ、セリア、ホルミアなどと同様に、サマリウム(III)酸化物を意味することもある。サマリウムにはSmという記号が提案されたが、 1920年代まではSaという別の記号がよく使われていた。^{[ 84 ] [ 91 ]}

1950年代にイオン交換分離技術が登場する以前は、純粋なサマリウムには商業的な用途がありませんでした。しかし、ネオジムの分別結晶精製の副産物として、サマリウムとガドリニウムの混合物が、製造した会社にちなんで「リンゼイ・ミックス」と名付けられ、初期の原子炉の一部で原子炉制御棒として使用されました。 ^{[ 92 ]}現在では、同様の製品が「サマリウム・ユーロピウム・ガドリニウム」（SEG）濃縮物と呼ばれています。^{[ 90 ]}これは、バストネサイト（またはモナザイト）から分離された混合ランタニドからの溶媒抽出によって製造されます。重いランタニドは使用する溶媒との親和性が高いため、比較的少量の溶媒を使用して容易にバルクから抽出できます。バストネサイトを処理する希土類生産者すべてが、SEGの成分を分離し続けるのに十分な規模で処理しているわけではありません。SEGは通常、元の鉱石のわずか1 ～ 2%を占めるにすぎません。そのため、そのような生産者は、SEGを専門の加工業者に販売することを目的として製造しています。このようにして、鉱石中の貴重なユーロピウムが回収され、リンの製造に使用されます。ユーロピウムの除去後には、サマリウムの精製が行われます。2012年現在供給過剰のため、酸化サマリウムは鉱石中の相対的な存在量から想像されるよりも商業規模では安価である。^{[ 93 ]}

土壌中のサマリウム濃度は2～23  ppmで変動し、海洋には約0.5～0.8  ppt含まれています。^{[ 11 ]} CRCハンドブックで使用されている地殻中のサマリウム存在量の中央値は7  ppmです^{[ 94 ]} 。サマリウムは40番目に豊富な元素です。^{[ 95 ]}土壌中のサマリウムの分布は化学状態に大きく依存し、非常に不均一です。砂質土壌では、サマリウム濃度は土壌粒子の表面で粒子間に閉じ込められた水よりも約200倍高く、この比率は粘土では1,000を超えることがあります。^{[ 96 ]}

サマリウムは自然界に単体では存在せず、他の希土類元素と同様に、モナザイト、バストネサイト、セライト、ガドリナイト、サマルスカイトなどの多くの鉱物に含まれています。モナザイト（サマリウムの濃度は最大2.8%）^{[ 13 ]}とバストネサイトは主に商業的な供給源として使用されています。世界のサマリウム資源は200万トンと推定されており、そのほとんどは中国、米国、ブラジル、インド、スリランカ、オーストラリアにあり、年間生産量は約700トンです。^{[ 11 ]}国の生産報告は通常、すべての希土類金属を合わせたものについて行われます。中国は年間12万トンを採掘しており、圧倒的に最大の生産量を誇ります。次いで米国（約5,000 トン）^{[ 96 ]}とインド（2,700 トン）が続きます。^{[ 97 ]}サマリウムは通常酸化物として販売されており、その価格は約 30 米ドル/kg で、最も安価なランタニド酸化物の 1 つです。^{[ 93 ]}約 1% のサマリウムを含む希土類金属の混合物であるミッシュメタルは長い間使用されてきましたが、比較的純粋なサマリウムは、イオン交換プロセス、溶媒抽出技術、および電気化学的堆積によってごく最近になって分離されました。この金属は、塩化ナトリウムまたは塩化カルシウムとの溶融サマリウム(III)混合物の電気分解によってよく製造されます。サマリウムは、その酸化物をランタンで還元することによっても得られます。その後、生成物は蒸留され、サマリウム (沸点 1,794 °C) とランタン (沸点3,464 °C) が分離されます。^{[ 79 ]}   

サマリウムが最も優勢な元素である鉱物はごくわずかです。サマリウムが必須（優勢）な鉱物には、モナザイト（Sm）とフローレンサイト（Sm）があります。これらの鉱物は非常にまれで、通常はセリウムやネオジムなどの他の元素を含んでいます。^{[ 98 ] [ 99 ] [ 100 ] [ 101 ]}また、原子炉の制御棒に添加されるサマリウム149による中性子捕獲によっても生成されます。そのため、^{151Smは使用済み}核燃料や放射性廃棄物に存在します。 ^{[ 96 ]}

サマリウムを鉱物から分離するには、100近くの個別のプロセスと非常に強い酸が必要です。^{[ 102 ]}

サマリウム塩は代謝を刺激しますが、これがサマリウムによるものか、あるいはサマリウムとともに存在する他のランタニドによるものかは不明です。成人のサマリウムの総量は約50μgで、主に肝臓と腎臓に存在し、約8μg /Lが血液中に溶解しています。サマリウムは植物に吸収されて測定可能な濃度にはならないため、通常は人間の食事の一部ではありません。ただし、一部の植物や野菜には、1ppmまでのサマリウムが含まれている場合があります。サマリウムの不溶性塩は無毒で、可溶性塩はわずかに毒性があるだけです。^{[ 11 ] [ 127 ]}摂取した場合、サマリウム塩のわずか0.05%だけが血流に吸収され、残りは排泄されます。血液から45%が肝臓に運ばれ、45%が骨の表面に沈着して10年間そこに留まり、残りの10%が排泄されます。^{[ 96 ]}  

• グリーンウッド、ノーマン・N.、アーンショー、アラン（1997）。元素の化学（第2 版）。バターワース・ハイネマン。ISBN 978-0-08-037941-8。

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