リンの同素体

単体リンはいくつかの同素体として存在し、最も一般的なのは白色と赤色の固体である。紫色と黒色の固体同素体も知られている。気体リンは二リンと原子リンとして存在する。

白リン、黄リン、または単に四リン（P4）は、四面体構造の4つのリン原子が6つのリン-リン単結合で結合した分子として存在します_。 [ 1 ]気相中の^{自由P4分子}のPP結合長は、気体電子回折によって決定されたように、r g = 2.1994(3) Åです。_[ 2 ]四_面体構造^{にもかかわら}_ず、 P4分子には大きな環ひずみはなく、 _P4分子の蒸気は安定です。これは、P4_四面体の結合の性質によるもので、球状芳香族性またはクラスター結合によって説明できます。つまり、電子は高度に非局在化しています。これは、磁気誘導電流の計算によって示されており、合計で29 nA/Tとなり、典型的な芳香族分子であるベンゼン（11 nA/T）よりもはるかに大きくなっています。 ^{[ 2 ]}

溶融状態および気体状態の白色リンも、 800 ℃（1,500 °F、1,100K ）でPに分解し始めるまで、四面体分子構造を保持します。   ₂分子。 ^{[ 3 ]}

白リンは半透明の蝋状の固体で、光に当たるとすぐに黄色に変色します。そのため、不純物を含む白リンは黄リンと呼ばれます。白リンは有毒で、摂取すると重度の肝臓障害を引き起こし、慢性的に摂取または吸入するとリン中毒性顎骨炎（リン中毒性顎骨炎）を引き起こします。

暗闇で（酸素に触れると）緑色に光る。空気中で約50 ℃（122 °F）で自然発火し、微粉末にすると（融点降下のため）はるかに低い温度で発火する。この性質のため、白リン_は兵器として使用される。リンは酸素と反応し、通常、利用可能な酸素の量に応じて2つの酸化物を形成する。酸素の供給が限られている場合はP4O6（三_酸化リン）、過剰_な酸素と反応する場合はP4O10_である。_まれに、P4O7、P4O8、P4O9_も生成されるが、少量である。この燃焼により、リン原子間と頂点に酸素が挿入されたP4O10四面体からなるリン( _V )酸化物_{が生成される}。  

P ₄ + 5 O ₂ → P ₄ O ₁₀

この形態の燃焼臭は、特徴的なニンニク臭を放つ。白リンは水にわずかにしか溶けず、水中に保管することができる。実際、白リンは水中に浸すと自然発火しないため、未反応の白リンは、その真の性質を知らずに打ち上げられたサンプルを収集するビーチコーマーにとって危険となる可能性がある。 ^{[ 4 ] [ 5 ]} P4_はベンゼン、油、二硫化炭素、二塩化二硫黄に溶ける。

白色同素体はいくつかの方法で製造できます。工業プロセスでは、リン鉱石を炭素とシリカの存在下で電気炉または燃料炉で加熱します。^{[ 6 ]}すると元素リンが蒸気として放出され、リン酸で回収できます。この炭素熱反応の理想化された式をリン酸カルシウムについて示します（リン鉱石にはかなりの量のフルオロアパタイトが含まれています）。

2 Ca ₃ (PO ₄ ) ₂ + 6 SiO ₂ + 10 C → 6 CaSiO ₃ + 10 CO + P ₄

赤リンは、空気のない状態で白リンを300 ℃（570 °F）まで加熱するか、白リンを日光にさらすことによって生成されます。赤リンは非晶質のネットワークとして存在します。さらに加熱すると、非晶質の赤リンは結晶化します。赤リンには、紫色のリンと繊維状の赤リンの2つの結晶形があります。塊状の赤リンは240 ℃（460 °F）以下の温度では空気中で発火しませんが、白リンの破片は約30 ℃（86 °F）で発火します。      

標準条件下では、白リンよりも安定していますが、熱力学的に安定な黒リンよりは不安定です。赤リンの標準生成エンタルピーは-17.6 kJ/molです。^{[ 1 ]}赤リンは速度論的に最も安定です。

これは1847年12月9日にアントン・フォン・シュレッターによってウィーン科学アカデミーで初めて発表されたが、ベルセリウスなど、それ以前にもこの物質を手にしていた者は間違いなくいた。^{[ 9 ]}

単斜晶リン、紫リン、またはヒットルフ金属リンは、非晶質赤リンの結晶形である。^{[ 10 ] [ 11 ]} 1865年、ヨハン・ヴィルヘルム・ヒットルフは、赤リンを密閉管内で530  ℃に加熱した。管の上部は444  ℃に保たれた。その結果、輝く不透明な単斜晶または菱面体晶の結晶が昇華した。紫リンは、白リンを溶融鉛に溶解し、密閉管内で500  ℃で18時間加熱することによっても調製できる。ゆっくり冷却すると、ヒットルフの同素体が結晶化する。結晶は、鉛を希硝酸に溶解し、濃塩酸で煮沸することによって見ることができる。^{[ 12 ]}さらに、同様のリンケージを持つ繊維状の形態も存在する。紫リンの格子構造は、1969 年に Thurn と Krebs によって発表されました。^{[ 13 ]} 1969 年に報告された紫リンの構造については、構造の不合理性または不安定性を示す虚数周波数が得られました。^{[ 14 ]}紫リンの単結晶も製造されました。紫リンの格子構造は、単結晶X線回折により、空間群P 2/ n (13) ( a = 9.210、b = 9.128、c = 21.893 Å、β = 97.776°、CSD-1935087 ) の単斜晶系であることがわかっています。紫リンの光学的バンドギャップは、拡散反射分光法により約 1.7 eV であることが測定されました。熱分解温度は、黒リンの対応物よりも 52 °C 高くなっています。紫色のホスホレンは、機械的剥離法と溶液剥離法の両方から容易に得られた。

黒リンは、室温・常圧下で熱力学的に安定なリンの形態であり、生成熱は-39.3 kJ/mol（標準状態と定義される白リンに対する値）である。^{[ 1 ]} 1914年に白リンを高圧（12,000気圧）下で加熱することにより初めて合成された。2次元物質である黒リンは、外観、特性、構造においてグラファイトと非常によく似ており、どちらも黒色で薄片状であり、電気伝導体であり、結合した原子の波状のシートを持つ。^{[ 16 ]}

黒リンは斜方晶系のひだ状のハニカム構造を持ち、最も反応性の低い同素体である。これは、各原子が他の3つの原子と結合している、相互に連結した6員環の格子構造によるものである。^{[ 17 ] [ 18 ]}この構造では、各リン原子は5つの最外殻電子を持つ。^{[ 19 ]}黒リンと赤リンは立方晶系の結晶格子構造をとることもある。^{[ 20 ]}黒リン結晶の最初の高圧合成は、1914年にノーベル賞受賞者のパーシー・ウィリアムズ・ブリッジマンによって行われた。 ^{[ 21 ]}金属塩は黒リンの合成を触媒する。^{[ 22 ]}

黒リンをベースとしたセンサーは、圧電センサーや抵抗センサーで使用される従来の材料に比べていくつかの優れた特性を示します。独特の波状のハニカム格子構造を特徴とする黒リンは、優れたキャリア移動度を提供します。この特性により、高い感度と機械的弾力性が確保され、センサー技術の魅力的な候補となっています。^{[ 23 ] [ 24 ]}

環状リンは2007年に理論的に予測された。^{[ 33 ]}環状 リンは、蒸気封入法を用いて、内径5～8 nmの真空多層カーボンナノチューブ内部に自己組織化された。原子スケールでは 、内径5.90 nmの多層カーボンナノチューブ内部に、23個のP8ユニットと23個のP2ユニット、合計230個のP原子からなる_直径5.30 nm_のリングが観察された。隣接するリング間の距離は6.4 Åである。^{[ 34 ]} 

P6環状分子は単独では安定ではない_。

単層青リンは、黒リンを前駆体として分子線エピタキシー法によって2016年に初めて製造された。^{[ 35 ]}

二リン同素体（P ₂）は通常、極限条件下（例えば、 1100ケルビンでのP ₄から）でのみ得られます。2006年には、遷移金属錯体（例えば、タングステンとニオブ）を使用して、通常の条件下で均一溶液中で二原子分子が生成されました。^{[ 36 ]}

二リンはリンの気体形態であり、1200  ℃から2000  ℃の間で熱力学的に安定な形態です。四リン_（ P4 ）の解離はより低い温度で始まり、 800 ℃におけるP2の割合は約1%です。約2000 ℃を超える温度では、二リン分子は原子状リンに解離し始め_ます。   

P ₁₂ナノロッドポリマーは、低温処理を用いてCuI-P錯体から分離された。^{[ 37 ]}

赤褐色リンは空気中で数週間安定しており、赤リンとは異なる特性を持つことが示された。電子顕微鏡観察により、赤褐色リンは直径3.4 Åから4.7 Åの長い平行なナノロッドを形成することが示された。^{[ 37 ]}

白リン

• 周期表動画集（ノッティンガム大学）における白色リンの解説
• 白リン（および五酸化リン）に関する詳細は、ノッティンガム大学の「周期表ビデオ」をご覧ください。
• Chemistry LibreTexts のリンの化学。