オスミウム

オスミウム（古代ギリシャ語のὀσμή（osmḗ）「匂い」に由来）は化学元素であり、記号はOs、原子番号は76です。白金族に属する硬くて脆い青白色の遷移金属です。オスミウムは安定元素の中で最も密度が高く、地殻中の存在量が最も少ない元素の1つです。メーカーは、万年筆のペ​​ン先、電気接点、その他極めて高い耐久性と硬度が求められる用途に、オスミウムと白金、イリジウム、その他の白金族金属との合金を使用しています。^{[ 12 ]} 

オスミウムは1803年にイギ​​リスのロンドンでスミソン・テナントとウィリアム・ハイド・ウォラストンによって発見されました。^{[ 31 ]}オスミウムの発見は、白金や他の白金族金属の発見と密接に関係しています。白金はプラチナ（「小さな銀」）としてヨーロッパに伝わり、17世紀後半にコロンビアのチョコ県周辺の銀鉱山で初めて発見されました。^{[ 32 ]}この金属が合金ではなく、独立した新しい元素であるという発見は1748年に発表されました。^{[ 33 ]} 白金を研究した化学者たちは、それを王水（塩酸と硝酸の混合物）に溶かして可溶性塩を作りました。彼らは常に少量の暗色の不溶性残留物を観察しました。^{[ 34 ]}ジョセフ・ルイ・プルーストは、その残留物がグラファイトだと考えました。^{[ 34 ]}ヴィクトル・コレ＝デスコティル、アントワーヌ・フランソワ・ド・フルクロワ伯爵、ルイ・ニコラ・ヴォークランも1803年に黒色の白金残渣中にイリジウムを観察したが、それ以上の実験を行うのに十分な量の材料は得られなかった。^{[ 34 ]}後に、2人のフランス人化学者フルクロワとヴォークランは、白金残渣中にプテンと呼ばれる金属を特定した。^{[ 35 ]}

1803年、スミソン・テナントは不溶性の残留物を分析し、新しい金属が含まれているに違いないと結論付けた。ヴォークランは粉末をアルカリと酸で交互に処理し^{[ 36 ]}、揮発性の新しい酸化物を得た。彼はそれがこの新しい金属であると信じ、ギリシャ語で翼のあるπτηνος （ptènos）からpteneと名付けた^{[ 37 ] [ 38 ]} 。しかし、はるかに多くの残留物という利点を持っていたテナントは研究を続け、黒色の残留物からこれまで発見されていなかった2つの元素、イリジウムとオスミウムを特定した^{[ 34 ] [ 36 ]} 。彼は赤熱で水酸化ナトリウムと反応させて黄色の溶液（おそらくcis – [ Os(OH) ₂ O ₄ ] ²⁻ ）を得た。酸性化後、彼は生成したOsO ₄を蒸留することができた。^{[ 37 ]}彼は、揮発性の四酸化オスミウムの塩素のような、わずかにニンニクのような臭いから、ギリシャ語で「臭い」を意味するosmeにちなんで、それをオスミウムと名付けた。^{[ 39 ]}新元素の発見は、 1804 年 6 月 21 日に王立協会に宛てた手紙に記録されている。 ^{[ 34 ] [ 40 ]}

ウランとオスミウムは、窒素と水素を反応させてアンモニアを生成する窒素固定反応であるハーバー・ボッシュ法において、初期には成功した触媒であり、経済的に成功するのに十分な収率が得られました。当時、カール・ボッシュ率いるBASFのグループは、触媒として使用するために世界のオスミウム供給量のほとんどを買い占めました。その後まもなく、1908年に同じグループによって鉄と酸化鉄をベースとしたより安価な触媒が最初のパイロットプラントに導入され、高価で希少なオスミウムの必要性がなくなりました。^{[ 41 ]}

オスミウムは現在、主に白金鉱石とニッケル鉱石の処理によって得られている。^{[ 42 ]}

オスミウムは地球の地殻で最も少ない安定元素の1つであり、大陸地殻における平均質量分率は1兆分の50である。^{[ 43 ] [ 44 ]} 

オスミウムは、自然界では単体または天然合金として存在します。特にイリジウム-オスミウム合金、オスミリジウム（イリジウムリッチ）、イリドスミウム（オスミウムリッチ）として存在します。^{[ 36 ]}ニッケルおよび銅鉱床では、白金族金属は硫化物（すなわち、(Pt,Pd)S）、テルル化物（例、PtBiTe）、アンチモン化物（例、PdSb）、およびヒ化物（例、PtAs ₂ ）として存在します。これらの化合物すべてにおいて、白金は少量のイリジウムとオスミウムに置換されています。すべての白金族金属と同様に、オスミウムはニッケルまたは銅との合金として自然界に存在します。^{[ 45 ]}

地殻内では、オスミウムはイリジウムと同様に、3種類の地質構造、すなわち火成岩鉱床（下からの地殻貫入）、衝突クレーター、および以前の構造のいずれかから再加工された鉱床に最も高濃度で存在します。既知の最大の一次埋蔵量は南アフリカのブッシュフェルト火成岩複合体にありますが^{[ 46 ]}、ロシアのノリリスク近郊の大きな銅ニッケル鉱床やカナダのサドベリー盆地もオスミウムの重要な供給源です。米国にはより小規模な埋蔵量が見られます^{[ 46 ]} 。コロンビアのチョコ県でコロンブス以前の人々が使用していた沖積鉱床は、現在も白金族金属の供給源となっています。2番目に大きな沖積鉱床はロシアのウラル山脈で発見され、現在も採掘されています^{[ 42 ] [ 47 ] 。}

オスミウムは、ニッケルと銅の採掘と加工の副産物として商業的に得られます。銅とニッケルの電気精錬中、銀、金、白金族金属などの貴金属と、セレンやテルルなどの非金属元素が、陽極泥としてセルの底に沈殿し、これが抽出の出発物質となります。^{[ 48 ] [ 42 ]}金属を分離するには、まずそれらを溶液にする必要があります。分離プロセスと混合物の組成に応じて、いくつかの方法でこれを実現できます。代表的な2つの方法は、過酸化ナトリウムとの融解と王水への溶解、および塩素と塩酸の混合物への溶解です。^{[ 46 ] [ 49 ]}オスミウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムは、王水に不溶性であるため、白金、金、卑金属から分離でき、固体の残留物が残ります。ロジウムは溶融硫酸水素ナトリウムで処理することにより残留物から分離できる。ルテニウム、オスミウム、イリジウムを含む不溶性残留物を酸化ナトリウムで処理すると、イリジウムは不溶性となり、水溶性のルテニウム塩とオスミウム塩が生成する。揮発性酸化物に酸化された後、RuO₄はOsOから分離される。₄塩化アンモニウムによる(NH₄)₃RuCl₆

溶解後、オスミウムは揮発性の四酸化オスミウムを蒸留または有機溶媒で抽出することにより、他の白金族金属から分離される。^{[ 50 ]}最初の方法は、テナントとウォラストンが使用した手順に似ている。どちらの方法も工業規模の生産に適している。現代の方法では、ヘキサクロロオスミウム(IV)アンモニウムを水素で還元し、粉末冶金技術で処理できる粉末またはスポンジ状の金属を得る。^{[ 51 ]}

世界の年間オスミウム生産量は数百キログラムから数千キログラム程度と推定されている。^{[ 14 ] [ 26 ]}オスミウムの生産量と消費量は、この金属の需要が限られており、他の精製プロセスの副産物で満たすことができるため、十分に報告されていない。^{[ 26 ]}これを反映して、統計ではオスミウムはイリジウムやルテニウムなどの他のマイナーな白金族金属とともに報告されることが多い。2014年から2021年までの米国のオスミウム輸入量は、 年間平均155kgであった。^{[ 52 ] [ 53 ]}

オスミウムは完全に緻密な状態では事実上鍛造不可能であり、焼結すると非常に脆くなるため、純粋な状態ではめったに使用されず、代わりに高摩耗用途では他の金属と合金化されることが多い。オスミリジウムなどのオスミウム合金は非常に硬く、他の白金族金属とともに、頻繁な使用による摩耗に耐えることができるため、万年筆のペ​​ン先、楽器の軸、電気接点などに使用されている。また、 1945年から1955年頃の78回転レコード後半からLPレコードや45回転レコード初期の時代には、蓄音機の針先にも使用されていた。オスミウム合金の針先は鋼鉄やクロムの針先よりもはるかに耐久性があったが、競合する高価なサファイアやダイヤモンドの針先よりもはるかに早く摩耗したため、製造中止となった。^{[ 54 ]} 

オスミウム化合物の中で主な用途があるのは2つだけです。1つは電子顕微鏡での組織染色や有機合成におけるアルケンの酸化に用いられる四酸化オスミウム、もう1つは有機酸化反応に用いられる不揮発性オスミウムです。^{[ 55 ]}

四酸化オスミウムは指紋検出^{[ 56 ]}や光学顕微鏡および電子顕微鏡用の脂肪組織の染色に使用されています。強力な酸化剤として、主に不飽和炭素-炭素結合と反応して脂質を架橋し、組織サンプル中の生体膜を固定すると同時に染色します。オスミウム原子は極めて電子密度が高いため、オスミウム染色により、生体材料の透過型電子顕微鏡（TEM）研究における画像コントラストが大幅に向上します。これらの炭素材料は、そうでなければTEMコントラストが非常に弱いです。^{[ 55 ]}別のオスミウム化合物であるフェリシアン化オスミウム（OsFeCN）も同様の固定および染色作用を示します。^{[ 57 ]}

四酸化オスミウムとその誘導体であるオスミウム酸カリウムは、有機合成において重要な酸化剤である。二重結合を隣接ジオールに変換するオスミウム酸を使用するシャープレス不斉ジヒドロキシル化により、カール・バリー・シャープレスは2001年にノーベル化学賞を受賞した。 ^{[ 58 ] [ 59 ]} OsO4_はこの用途には非常に高価であるため、収率は低いものの、より安価な化学試薬である KMnO4_が代わりによく使用される。

1898年、オーストリアの化学者アウアー・フォン・ウェルスバッハはオスミウム製のフィラメントを用いたオスランプを開発し、1902年に商業的に発売した。わずか数年後、オスミウムはより豊富に存在し（したがって安価で）、より安定したタングステンに取って代わられた。タングステンはすべての金属の中で最も融点が高く、電球に使用することで白熱電球の発光効率と寿命が向上する。^{[ 37 ]}

電球メーカーのオスラム（1906年にドイツの3社、アウアー・ゲゼルシャフト、AEG、シーメンス・ハルスケがランプ製造設備を統合して設立）は、オスミウムとウォルフラム（後者はドイツ語でタングステン）の元素からその名前を取った。^{[ 60 ]}

パラジウムと同様に、粉末状のオスミウムは水素原子を効果的に吸着します。このため、オスミウムは金属水素化物電池の電極として有望な候補となる可能性があります。しかし、オスミウムは高価であり、最も一般的な電池電解質である水酸化カリウムと反応します。^{[ 61 ]}

オスミウムは電磁スペクトルの紫外線領域で高い反射率を持ち、例えば600Åでは金の2倍の反射率を示します。^{[ 62 ]}この高い反射率は、スペースの制約によりミラーのサイズが小さくなる宇宙用UV分光計では望ましい特性です。オスミウムコーティングされたミラーはスペースシャトルに搭載されたいくつかの宇宙ミッションで使用されましたが、低地球軌道の酸素ラジカルがオスミウム層を著しく劣化させるほど豊富であることがすぐに明らかになりました。^{[ 63 ]} 

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  シャープレス二水酸化反応：R _L = 最大の置換基；R _M = 中サイズの置換基；R _S = 最小の置換基
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  スペースシャトルの前面（左の画像）と後部パネルのオスミウム、銀、金の鏡の飛行後の外観。黒ずみは酸素原子による照射による酸化を示している。^{[ 64 ] [ 65 ]}
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  直径約0.5cmのオスミウムのビーズが、金属の反射率を示している。

金属オスミウムの主な危険性は、揮発性で非常に有毒な四酸化オスミウム(OsO ₄ )の生成の可能性です。 ^{[ 66 ]}この反応は室温では熱力学的に有利ですが、^{[ 67 ]}反応速度は金属の温度と表面積に依存します。^{[ 68 ] [ 69 ]}その結果、バルク材料は危険とはみなされませんが^{[ 68 ] [ 70 ] [ 71 ] [ 72 ]}、粉末は十分に速く反応するため、空気中で取り扱うとサンプルが OsO _{4のような臭いを発することがあります。} ^{[ 26 ] [ 73 ]}

1990年から2010年の間、オスミウム金属の名目価格はほぼ一定でしたが、インフレにより実質価格はトロイオンスあたり約950米ドル（1kgあたり31,000米ドル）から約600米ドル（1kgあたり19,000米ドル）に低下しました^{[ 74 ]。}オスミウムは商業用途が少ないため、取引量が少なく、価格が報告されることはほとんどありません。^{[ 74 ]}

• ヘインズ、ウィリアム M. 編 (2011). CRC 化学・物理ハンドブック(第 92 版). CRC プレス. ISBN 978-1-4398-5511-9。

• オスミウム；2013年3月22日にWayback Machineにアーカイブ済み（ノッティンガム大学「周期表ビデオ」）
• Flegenheimer, J. (2014). 「消えた同位体の謎」（Wayback Machine経由）。Revista Virtual de Química . V. XX.
• チザム、ヒュー編（1911）。「オスミウム」 。ブリタニカ百科事典。第 20巻（第11 版）。ケンブリッジ大学出版局。352ページ 。