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 純マンガンキューブと酸化マンガンチップ | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| マンガン | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
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| 発音 | / ˈ m æ ŋ ɡ ə niː z / ( MANG -gə- neez ) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 外観 | 銀色の金属 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 標準原子量 A r °(Mn) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
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| 周期表におけるマンガン | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
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| 原子番号 ( Z ) | 25 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
| グループ | グループ7 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 期間 | 期間4 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
| ブロック | dブロック | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 電子配置 | [ Ar ] 3d 5 4s 2 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 殻あたりの電子数 | 2、8、13、2 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 物理的特性 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| STPでの フェーズ | 固体 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 融点 | 1519 K (1246 °C、2275 °F) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 沸点 | 2334 K (2061 °C、3742 °F) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 密度（20℃） | 7.476 g/cm3 [ 3] | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 液体の場合（ mp） | 5.95グラム/ cm3 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 融解熱 | 12.91 kJ/モル | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 気化熱 | 221 kJ/モル | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
| モル熱容量 | 26.32 J/(モル·K) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
蒸気圧
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| 原子特性 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 酸化状態 | −3、−1、0、+1、+2、+3、+4、+5、+6、+7（酸化状態によって酸性、塩基性、両性酸化物となる） | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 電気陰性度 | ポーリングスケール: 1.55 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
| イオン化エネルギー |
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| 原子半径 | 経験的: 午後127時 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 共有結合半径 | 低スピン: 139±5 pm 高スピン: 161±8 pm | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
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| その他のプロパティ | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 自然発生 | 原始的な | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 結晶構造 | α-Mn:体心立方(bcc) ( cI58 ) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 格子定数 |  | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 熱膨張 | 23.61 × 10 -6 /K (20 °C 時) [3] | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 熱伝導率 | 7.81 W/(m⋅K) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 電気抵抗率 | 1.44 µΩ⋅m（20℃） | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 磁気秩序 | 常磁性 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
| モル磁化率 | （α）+529.0 × 10 −6 cm 3 /モル（293 K）[4] | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
| ヤング率 | 198GPa | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 体積弾性率 | 120GPa | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 音速の 細い棒 | 5150 m/s（20℃時） | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
| モース硬度 | 6.0 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
| ブリネル硬度 | 196MPa | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
| CAS番号 | 7439-96-5 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 歴史 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 発見 | カール・ヴィルヘルム・シェーレ（1774） | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 最初の隔離 | ヨハン・ゴットリープ・ガーン(1774) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
| マンガンの同位体 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
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マンガンは化学元素で、記号は Mn、原子番号は25 です。硬くて脆い銀色の金属で、鉱物の中に鉄と一緒に見つかることが多いです。マンガンは 1770 年代に初めて単離されました。マンガンは遷移金属で、多面的な工業用合金として、特にステンレス鋼に使用されています。マンガンは強度、加工性、耐摩耗性を向上させます。酸化マンガンは酸化剤、ゴム添加剤、ガラス製造、肥料、セラミックスに使用されます。硫酸マンガンは殺菌剤として使用できます。
マンガンは人間の必須の食物元素でもあり、主要栄養素の代謝、骨形成、フリーラジカル防御システムに重要です。何十ものタンパク質や酵素の重要な成分です。[6]マンガンは主に骨に含まれていますが、肝臓、腎臓、脳にも含まれています。[7]人間の脳では、マンガンはマンガン金属タンパク質、最も顕著なのはアストロサイトのグルタミン合成酵素に結合しています。
実験室では、濃い紫色の塩である過マンガン酸カリウムの形でよく知られています。これは、いくつかの酵素の活性部位に存在します。[8]特に興味深いのは、植物による酸素の生成における、 酸素発生複合体であるMn -Oクラスターの使用です。
特徴
物理的特性
マンガンは鉄に似た銀灰色の金属です。硬くて非常に脆く、溶けにくいですが、酸化しやすいです。[9]マンガンとその一般的なイオンは常磁性です。[10]マンガンは空気中でゆっくりと変色し、溶存酸素を含む水中の鉄のように酸化（「錆びる」）します。[11]
同位体
天然マンガンは、1 つの安定同位体55 Mn で構成されています。原子量が46 u ( 46 Mn) から 72 u ( 72 Mn) までの複数の放射性同位体が単離され、記述されています。最も安定しているのは、半減期が 370 万年の53 Mn 、半減期が 312.2 日の54 Mn、半減期が 5.591 日の52 Mn です。残りの放射性同位体はすべて半減期が 3 時間未満で、大多数は 1 分未満です。最も豊富な安定同位体である55 Mnよりも軽い同位体の主な崩壊モードは電子捕獲であり、より重い同位体の主な崩壊モードはベータ崩壊です。[12]マンガンには 3 つのメタ状態もあります。[12]
マンガンは鉄族元素の一部で、超新星爆発の直前の大きな恒星で合成されると考えられている。[13] 53 Mnは半減期370万年で53 Crに崩壊する。半減期が比較的短いため、53 Mnは比較的稀で、宇宙線が鉄に衝突することで生成される。[14]マンガン同位体含有量は通常、クロム同位体含有量と組み合わされ、同位体地質学や放射年代測定に応用されている。Mn-Cr同位体比は、太陽系の初期の歴史に関する26 Alと107 Pdの証拠を補強する。いくつかの隕石の53 Cr/ 52 CrおよびMn/Cr比の変動は、初期の53 Mn/ 55 Mn比を示唆しており、これはMn-Cr同位体組成が分化した惑星体での53 Mnの原位置崩壊によって生じたに違いないことを示す。したがって、53Mnは太陽系の合体直前の核合成プロセスのさらなる証拠を提供します。 [15]
同素体
固体マンガンの同素体（構造形態）は4つ知られており、α、β、γ、δと名付けられ、順に高温で発生します。すべて金属で、標準圧力で安定しており、立方晶格子を持っていますが、原子構造は大きく異なります。[16] [17] [18]
アルファマンガン（α-Mn）は室温で平衡相である。体心立方格子を持ち、元素金属の中では珍しく、非常に複雑な単位胞を持ち、4つの異なるタイプのサイトに1セルあたり58個の原子（基本単位胞あたり29個の原子）がある。[19] [16]室温では常磁性であり、 95 K（-178 °C）未満の温度では反強磁性である。 [20]
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ベータマンガン（β-Mn）は、転移温度973 K（700 °C; 1,290 °F）以上に加熱すると形成されます。2種類のサイトで単位格子あたり20個の原子を持つ原始的な立方構造を持ち、他の元素金属と同じくらい複雑です。[21]急速冷却により室温で準安定相として簡単に得られます。磁気秩序を示さず、測定された最低温度（1.1 K）まで常磁性のままです。[21] [22] [23]
ガンママンガン（γ-Mn）は、1,370 K（1,100 °C、2,010 °F）以上に加熱すると形成されます。単純な面心立方構造（単位格子あたり4つの原子）を持っています。室温まで急冷するとβ-Mnに変換されますが、少なくとも5％の他の元素（C、Fe、Ni、Cu、Pd、Auなど）と合金化することで室温で安定化することができ、これらの溶質安定化合金は面心正方構造に変形します。[24] [23]
デルタマンガン（δ-Mn）は、1,406 K（1,130 °C; 2,070 °F）以上に加熱すると形成され、マンガンの融点である1,519 K（1,250 °C; 2,270 °F）まで安定しています。体心立方構造（立方単位格子あたり2つの原子）を持っています。[17] [23]
化合物
マンガンの一般的な酸化状態は+2、+3、+4、+6、+7ですが、-2を除く-3から+7までのすべての酸化状態が観察されています。酸化状態+7のマンガンは、濃い紫色の過マンガン酸アニオンMnOの塩で表されます。−4過マンガン酸カリウムは、その酸化特性から、実験室でよく使われる試薬であり、外用薬（例えば、魚の病気の治療）として使用されています。過マンガン酸カリウム溶液は、電子顕微鏡検査用の生物細胞や組織の準備に使用された最初の染色剤や固定剤の1つでした。[26]
さまざまな過マンガン酸塩の他に、Mn(VII) は不安定で揮発性の誘導体 Mn 2 O 7で表されます。オキシハロゲン化物(MnO 3 F および MnO 3 Cl) は強力な酸化剤です。[9] +6 の酸化状態の Mn の最も顕著な例は、緑色のアニオンであるマンガン酸塩[MnO 4 ] 2−です。マンガン酸塩は、マンガンを鉱石から抽出する際の中間体です。酸化状態が +5 の化合物はやや捉えどころがなく、酸化物 (O 2− ) または窒化物(N 3− ) の配位子と結合していることがよくあります。[27]一例として、青色のアニオンである次亜マンガン酸塩[MnO 4 ] 3− が あります。[28]
Mn(IV) は自然界では一般的ですが、合成化学では非常に稀であるため、いくぶん謎めいた存在です。最も一般的な Mn 鉱石である軟マンガン鉱は MnO 2です。これは多くの洞窟壁画の暗褐色の顔料ですが[29] 、乾電池の一般的な成分でもあります[30 ] 。Mn (IV) の錯体はよく知られていますが、複雑な配位子が必要です。Mn(IV)-OH 錯体は、植物の酸素発生中心 (OEC) を含むいくつかの酵素の中間体です[31] 。
単純な誘導体Mn 3+はほとんど見られませんが、適切な塩基性配位子によって安定化することができます。 酢酸マンガン(III)は有機合成に有用な酸化剤です。マンガン(III)の固体化合物は、強い赤紫色と、ヤーン・テラー効果に起因する歪んだ八面体配位を好むという特徴があります。[32]
マンガンの水溶液中での特に一般的な酸化状態は +2 で、淡いピンク色をしている。硫酸マンガン(II) (MnSO 4 ) や塩化マンガン(II) (MnCl 2 )から誘導されるアクア錯体など、多くのマンガン(II) 化合物が知られている。この酸化状態は鉱物のロドクロサイト(炭酸マンガン(II) ) でも見られる。マンガン(II) は、マンガン(II) の対合エネルギーが高いため、一般的に高スピンの S = 5/2 基底状態で存在する。マンガン(II) にはスピン許容 d-d 遷移がないため、淡い色をしている。[33]
有機マンガン化合物
マンガンは、Mn-C結合を持つ化合物など、多種多様な有機金属誘導体を形成します。有機金属誘導体には、Mn(-III)からMn(I)までの低酸化状態のMnの例が多数含まれています。この有機金属化学の分野は、Mnが安価で毒性が比較的低いため魅力的です。[35]
商業的に最も関心を集めているのは「MMT」、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルで、一部の国ではガソリンに添加されるノック防止化合物として使用されています。これは Mn(I) を特徴としています。Mn(II) 化学の他の側面と一致して、マンガノセン( Mn(C 5 H 5 ) 2 ) は高スピンです。対照的に、その隣接する金属鉄は、フェロセン( Fe(C 5 H 5 ) 2 )の形で空気中で安定した低スピン誘導体を形成します。一酸化炭素雰囲気下でMn(II) 塩を還元すると、オレンジ色の揮発性固体であるジマンガンデカカルボニルMn 2 (CO) 10が得られます。この Mn(0) 化合物 (およびその多くの誘導体) の空気中での安定性は、一酸化炭素の強力な電子受容体特性を反映しています。多くのアルケン錯体とアルキン錯体はMn 2 (CO) 10から誘導される。[要出典]
Mn(CH 3 ) 2 (dmpe) 2では、Mn(II) は低スピンであり、その前駆体である MnBr 2 (dmpe) 2 ( dmpe = (CH 3 ) 2 PCH 2 CH 2 P(CH 3 ) 2 ) の高スピン特性とは対照的です。[36]マンガンのポリアルキルおよびポリアリール誘導体は、アルキルおよびアリール配位子の電子放出特性を反映して、より高い酸化状態で存在することがよくあります。1 つの例は [Mn(CH 3 ) 6 ] 2−です。[出典が必要]
歴史
マンガンという名前の由来は複雑である。古代、マグネテス地方（現代ギリシャに位置するマグネシア、または現代トルコに位置するマグネシア・アド・シピュルム）から2つの黒い鉱物が特定された。 [37]どちらも原産地からマグネスと呼ばれていたが、性別が異なると考えられていた。雄のマグネスは鉄を引き寄せ、現在ではロードストーンまたはマグネタイトとして知られる鉄鉱石となり、おそらくこれが磁石という用語の由来となった。雌のマグネス鉱石は鉄を引き寄せなかったが、ガラスを脱色するために使用された。この雌のマグネスは後にマグネシアと呼ばれ、現代ではパイロルス鉱または二酸化マンガンとして知られている。[38]この鉱物も元素状マンガンも磁性をもたない。 16世紀、ガラス職人は二酸化マンガンはmanganesum（Nが1つではなく2つであることに注意）と呼ばれていましたが、これはおそらく2つの単語が訛って連結したものと思われます。なぜなら、錬金術師とガラス職人は、magnesia nigra（黒い鉱石）とmagnesia alba（同じくマグネシアから得られる白い鉱石で、ガラス製造に有用）を区別する必要があったからです。Michele Mercati はmagnesia nigraをmanganesaと呼び、最終的にそこから単離された金属はマンガン（‹Tfd›ドイツ語: Mangan ）として知られるようになりました。その後、 magnesiaという名前は最終的に白い magnesia alba（酸化マグネシウム）のみを指すようになり、これはずっと後に単離された自由元素にmagna という名前を与えました。[39]
自然界に豊富に存在する二酸化マンガンは、古くから顔料として使われてきました。ガルガスの3万年から2万4千年前の洞窟壁画は、鉱物のMnO2顔料で作られています。 [ 41]
マンガン化合物は、エジプトやローマのガラス職人によって、ガラスに色を加えたり、色を取り除いたりするために使用されていました。[42]「ガラス職人の石鹸」としての使用は中世から現代まで続き、ヴェネツィアの14世紀のガラスにもその使用が見られます。[43]
二酸化マンガンはガラス製造に使用されていたため、最初の化学者である錬金術師の実験に利用できました。イグナティウス・ゴットフリート・カイム（1770年）とヨハン・グラウバー（17世紀）は、二酸化マンガンを過マンガン酸塩に変換できることを発見しました。これは実験室で有用な試薬です。 [44]カイムは二酸化マンガンを還元して金属を単離した可能性もありますが、定かではありません。[45] 18世紀半ばまでに、スウェーデンの化学者カール・ヴィルヘルム・シェーレは二酸化マンガンを使用して塩素を製造しました。最初は塩酸、つまり希硫酸と塩化ナトリウムの混合物を二酸化マンガンと反応させ、後にルブラン法の塩酸が使用され、二酸化マンガンはウェルドン法でリサイクルされました。塩素と次亜塩素酸塩の 漂白剤の製造には、マンガン鉱石が大量に消費されました。[要出典]
シェーレらは、軟マンガン鉱（二酸化マンガンの鉱物形態）に新しい元素が含まれていることに気付いていた。ヨハン・ゴットリープ・ガーンは1774年にマンガン金属の不純なサンプルを単離したが、これは二酸化マンガンの炭素還元によって行われた。[46]
ギリシャで使われていた一部の鉄鉱石のマンガン含有量から、その鉱石から生産された鋼にはマンガンがさらに含まれており、スパルタ鋼が非常に硬いのではないかという推測が生まれました。[47] 19世紀初頭頃、マンガンは製鋼に使用され、いくつかの特許が付与されました。1816年には、マンガンを合金にした鉄は硬くなったが脆くはなかったことが文書化されました。1837年、英国の学者ジェームズ・クーパーは、鉱山労働者のマンガンへの多量の曝露とパーキンソン病の一種との関連を指摘しました。[48] 1912年、リン酸マンガン電気化学変換コーティングで銃器を錆や腐食から保護する特許が米国で付与され、それ以来このプロセスは広く使用されています。[49]
1866年のルクランシェ電池の発明と、それに続く陰極減極剤として二酸化マンガンを含む電池の改良により、二酸化マンガンの需要が増加した。ニッケル・カドミウム電池とリチウム電池が開発されるまで、ほとんどの電池にはマンガンが含まれていた。天然の二酸化マンガンには不純物が含まれているため、亜鉛炭素電池とアルカリ電池では通常、工業的に生産された二酸化マンガンが使用される。20世紀には、二酸化マンガンは標準型（亜鉛炭素）とアルカリ型の両方の市販の使い捨て乾電池の陰極として広く使用されていた。[50]
マンガンは硫黄固定、脱酸、合金化の特性により、鉄鋼生産に不可欠です。[51]この用途は、1856年にシュピーゲライゼンの形でこの元素を導入したイギリスの冶金学者ロバート・フォレスター・ムシェット（1811-1891）によって最初に認識されました。
発生
マンガンは地殻に約1000 ppm（0.1%）含まれており、12番目に豊富な元素です。[7]土壌には7～9000 ppmのマンガンが含まれており、平均440 ppmです。[7]大気中には0.01 μg/m 3が含まれています。[7]マンガンは主に軟マンガン鉱（MnO 2）、ブラウナイト（Mn 2+ Mn 3+ 6）SiO 12）、[52]シロメラン（Ba、H 2 O）2 Mn 5 O 10として存在し、少量ではあるが菱マンガン鉱（MnCO 3）としても存在します。
最も重要なマンガン鉱石は軟マンガン鉱（MnO 2 ）である。経済的に重要な他のマンガン鉱石は、閃亜鉛鉱など、通常、鉄鉱石と密接な空間関係を示す。[9] [53]陸上資源は大きいが、不規則に分布している。知られている世界のマンガン資源の約80％は南アフリカにあり、その他の重要なマンガン鉱床はウクライナ、オーストラリア、インド、中国、ガボン、ブラジルにある。[51] 1978年の推定によると、海底には5000億トンのマンガン団塊がある。[54]マンガン団塊を採取する経済的に実行可能な方法を見つける試みは1970年代に放棄された。[55]
南アフリカでは、確認されている鉱床のほとんどは北ケープ州ホタゼル近郊（カラハリマンガン鉱床）にあり、2011年の推定埋蔵量は150億トンである。2011年、南アフリカは340万トンを生産し、他のすべての国を上回った。[56]
マンガンは主に南アフリカ、オーストラリア、中国、ガボン、ブラジル、インド、カザフスタン、ガーナ、ウクライナ、マレーシアで採掘されています。[57]
生産
フェロマンガンの製造では、マンガン鉱石を鉄鉱石と炭素と混合し、高炉または電気アーク炉で還元します。[58]得られたフェロマンガンのマンガン含有量は30～80%です。[9]鉄を含まない合金の製造に使用される純粋なマンガンは、マンガン鉱石を硫酸で浸出させ、その後電解採取プロセスによって生成されます。[59]
より進歩的な抽出プロセスでは、ヒープ浸出によって（低品位の）マンガン鉱石を直接還元します。これは、ヒープの底に天然ガスを浸透させることによって行われます。天然ガスは熱（少なくとも 850 °C 必要）と還元剤（一酸化炭素）を提供します。これにより、マンガン鉱石はすべて浸出可能な形態である酸化マンガン（MnO）に還元されます。次に、鉱石は粉砕回路を通過して鉱石の粒子サイズを 150 ～ 250 μm に縮小し、浸出を促進するために表面積を増やします。次に、鉱石は硫酸と第一鉄（Fe 2+）の 1.6:1 の比率の浸出タンクに追加されます。鉄は二酸化マンガン（MnO 2 ）と反応して、水酸化鉄（FeO(OH)）と元素マンガン（Mn）を形成します。 [出典が必要]
このプロセスでは、マンガンの回収率は約92％になります。さらに精製するために、マンガンは電解採取施設に送られます。[60]
海洋環境
1972年、CIAのアゾリアン計画は、億万長者のハワード・ヒューズを通じて、海底からマンガン団塊を採取するというカバーストーリーでヒューズ・グローマー・エクスプローラー号を就航させた。 [61]これによってマンガン団塊を採取する活動が急増したが、これは実際には現実的ではなかった。ヒューズ・グローマー・エクスプローラー号の本当の任務は、ソ連の暗号本を回収することを目的として、沈没したソ連の潜水艦K-129を引き揚げることだった。 [62]
マンガン団塊は海底に豊富に存在する。[63]これらの団塊は29%のマンガンで構成されており、[64]海底に沿って位置している。団塊の採取による環境への影響は興味深い。[65] [66]
溶存マンガン（dMn）は世界中の海洋に存在し、その90%は熱水噴出孔に由来する。[67]粒子状マンガンが活発な噴出孔源の上の浮力のあるプルーム内で発生するのに対し、dMnは控えめな挙動を示す。[68]海洋の水柱によってMn濃度は異なる。表面では、河川、塵埃、棚堆積物などの外部発生源からの流入によりdMnが上昇する。沿岸堆積物は通常Mn濃度が低いが、鉱業や製鉄業などの産業からの人為的排出が河川流入を通じて海洋に流入することで増加することがある。表面dMn濃度は、光合成によって生物学的に上昇するほか、沿岸湧昇や風による表層流によって物理的に上昇することもある。紫外線による光還元などの内部循環も、マンガン酸化物の溶解と酸化除去を加速して濃度を上昇させ、マンガンが深海に沈むのを妨げる可能性がある。[69]中深度での濃度上昇は、中央海嶺と熱水噴出孔の近くで発生する可能性がある。熱水噴出孔は、dMnに富む流体を水中に放出する。その後、存在する微生物カプセルによりdMnは最大4,000 km移動し、粒子との交換を防ぎ、沈下速度を低下させる。酸素レベルが低い場合、溶存Mn濃度はさらに高くなる。全体的に、dMn濃度は通常、沿岸地域で高く、沖合に移動すると低下する。[69]
土壌
マンガンは土壌中に3つの酸化状態で存在する：二価カチオン、Mn 2+、およびMnOOHやMnO 2などのMn (III,IV) を含む黒褐色の酸化物および水酸化物。土壌のpHと酸化還元条件は、特定の土壌でこれらの3つのMn形態のどれが優勢であるかに影響する。pH値が6未満または嫌気条件下ではMn(II)が優勢であるが、よりアルカリ性で好気的な条件下では、Mn(III,IV)の酸化物および水酸化物が優勢である。土壌の酸性度と通気状態がMnの形態に及ぼすこれらの影響は、微生物の活動によって変更または制御できる。微生物の呼吸は、Mn 2+を酸化物に酸化することと、酸化物を二価カチオンに還元することの両方を引き起こす可能性がある。[70]
Mn(III,IV)酸化物は、砂、シルト、粘土粒子上に黒褐色の染みや小さな塊として存在する。他の土壌粒子上のこれらの表面コーティングは表面積が大きく、負に帯電している。帯電部位はさまざまな陽イオン、特に重金属（例：Cr 3+、Cu 2+、Zn 2+、Pb 2+）を吸着して保持することができる。さらに、酸化物は有機酸やその他の化合物を吸着することができる。金属や有機化合物が吸着されると、それらは酸化され、Mn(III,IV)酸化物はMn 2+に還元される（例：Cr 3+はCr(VI)に、無色のハイドロキノンは茶色のキノンポリマーに）。[71]
アプリケーション
鋼鉄
マンガンは、硫黄固定、脱酸、合金化の特性により、鉄鋼生産に不可欠です。冶金学において、これらの用途においてマンガンの満足のいく代替品はありません。[51]製鉄[72]を含む製鉄工程は、マンガン需要の大部分を占めており、現在では総需要の85%から90%の範囲です。[59]マンガンは、低コストのステンレス鋼の主要成分です。[73] [74]多くの場合、フェロマンガン（通常、約80%がマンガン）は、現代のプロセスにおける中間体です。
マンガンは少量でも高融点硫化物を形成し、粒界での液体硫化鉄の形成を防ぐことで、高温での鋼の加工性を向上させます。マンガン含有量が4%に達すると、鋼の脆化が顕著になります。マンガン濃度が高くなると脆化は減少し、8%で許容レベルに達します。8～15%のマンガンを含む鋼は、最大863MPaの高い引張強度を持ちます。 [75] [76] 12%のマンガンを含む鋼は、1882年にロバート・ハドフィールドによって発見され、現在でもハドフィールド鋼（マンガロイ）として知られています。イギリス軍のスチールヘルメットに使用され、後にアメリカ軍にも使用されました。[ 77]
アルミニウム合金
マンガンはアルミニウムとの合金の製造に使用されます。マンガンが約1.5%含まれるアルミニウムは、ガルバニック腐食につながる不純物を吸収する粒子により耐腐食性が向上します。[78]耐腐食性アルミニウム合金3004および3104（マンガン0.8〜1.5%）は、ほとんどの飲料缶に使用されています。[79] 2000年以前には、160万トンを超えるこれらの合金が使用されていました。マンガン1%の場合、16,000トンのマンガンが消費されました。[検証に失敗] [79]
バッテリー
酸化マンガン(IV)は、亜鉛からの電子受容体として乾電池の原型で使用され、炭素亜鉛型懐中電灯セルの黒っぽい物質です。二酸化マンガンは放電中に酸化マンガン水酸化物MnO(OH)に還元され、電池の陽極での水素の形成を防ぎます。[80]
- MnO 2 + H 2 O + e − → MnO(OH) + OH−
同じ物質は、同じ基本反応を使用するが電解質混合物が異なる新しいアルカリ電池（通常は電池セル）にも使用されています。2002年には、この目的で23万トン以上の二酸化マンガンが使用されました。[50] [80]
抵抗器
マンガニンなどのマンガンの銅合金は、比較的大きな電流を測定するために使用される金属素子シャント抵抗器によく見られます。これらの合金は抵抗の温度係数が非常に低く、硫黄に耐性があります。そのため、これらの合金は過酷な自動車や産業環境で特に有用です。[81]
肥料および飼料添加物
マンガン酸化物と硫酸塩は肥料の成分です。2000年には、米国だけで推定2万トンのこれらの化合物が肥料に使用されました。同量のマンガン化合物が動物飼料にも使用されました。[82]
ニッチ
メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルは、オクタン価を高め、エンジンのノッキングを減らすために無鉛ガソリンに添加される。[83]
酸化マンガン(IV)（二酸化マンガン、MnO 2）は、有機化学においてベンジルアルコール（ヒドロキシル基が芳香環に隣接している）の酸化試薬として使用される。二酸化マンガンは、微量の鉄汚染によるガラスの緑がかった色合いを酸化して中和するために古代から使用されてきた。[43] MnO 2 は、酸素と塩素の製造や黒色塗料の乾燥にも使用される。一部の調合では、塗料用の茶色の顔料であり、天然アンバーの成分でもある。[84]
四価マンガンは赤色発光蛍光体の活性剤として使用される。発光を示す化合物は多数知られているが、[85]そのほとんどは効率が低いか濃い赤色の発光のため商業用途には使用されていない。[86] [87]しかし、いくつかのMn 4+活性フッ化物は、温白色LED用の赤色発光蛍光体として有望であると報告されている。[88] [89]しかし今日まで、温白色LEDに使用できる市販品はK 2 SiF 6 :Mn 4+のみである。[90]
この金属は硬貨に時々使用される。2000年まで、マンガンを使用した米国の硬貨は、1942年から1945年までの「戦時」ニッケルのみであった。 [91]ニッケル硬貨の製造には、伝統的に銅75%とニッケル25%の合金が使用されていた。しかし、戦時中にニッケル金属が不足したため、より入手しやすい銀とマンガンで代用され、その結果、銅56%、銀35%、マンガン9%の合金になった。2000年以降、サカガウィア・ドルや大統領1ドル硬貨などのドル硬貨は、純銅の芯を持つマンガン7%を含む真鍮で作られている。[92]ニッケルとドルの両方の場合、硬貨にマンガンが使用されたのは、自動販売機のメカニズムで以前の同一サイズおよび同一価値の硬貨の電磁気特性を再現するためであった。後のアメリカドル硬貨の場合、マンガン合金は、以前のスーザン・B・アンソニー・ドルで使用されていた銅/ニッケル合金の特性を再現することを目的としていました。
マンガン化合物は顔料として、また陶磁器やガラスの着色に使われてきました。陶磁器の茶色はマンガン化合物によるものであることがあります。[93]ガラス業界では、マンガン化合物は2つの効果のために使用されます。マンガン(III)は鉄(II)と反応して、色の薄い鉄(III)とわずかにピンク色のマンガン(II)を形成し、ガラスの強い緑色を減らし、鉄(III)の残留色を補います。[43]ピンク色のガラスを製造するには、より大量のマンガンが使用されます。2009年、オレゴン州立大学のマス・スブラマニアンとその同僚は、マンガンをイットリウムとインジウムと組み合わせると、濃い青色で無毒、不活性、色あせしにくい顔料であるYInMnブルーを形成できることを発見しました。[94]これは200年ぶりの新しい青色顔料の発見でした。[95]
生化学
マンガン補因子を含む酵素は多く、酸化還元酵素、転移酵素、加水分解酵素、リアーゼ、異性化酵素、リガーゼなどがある。マンガンを含む他の酵素には、アルギナーゼやマンガン含有スーパーオキシドジスムターゼ（Mn-SOD）がある。多くのレトロウイルスの逆転写酵素にはマンガンが含まれている（ただし、 HIVなどのレンチウイルスは含まれない）。マンガンを含むポリペプチドには、ジフテリア毒素、レクチン、インテグリンなどがある。[96]
酸素発生複合体（OEC）はマンガン原子4個を含み、葉緑体のチラコイド膜に含まれる光化学系IIの一部である。OECは光合成の光反応中に水の最終的な光酸化を担っており、植物によって生成されるO2を作る触媒である。[97] [98]
人間の健康と栄養
マンガンは人間の必須の食物元素であり、主要栄養素の代謝、骨形成、フリーラジカル防御システムを含むいくつかの生物学的プロセスにおいて補酵素として存在します。マンガンは数十種類のタンパク質や酵素の重要な成分です。 [6]人体には約12 mgのマンガンが含まれており、そのほとんどは骨に含まれています。軟組織の残りは肝臓と腎臓に集中しています。[7]人間の脳では、マンガンはマンガン金属タンパク質、最も顕著なのはアストロサイトのグルタミン合成酵素に結合しています。[99]
規制
米国医学研究所（IOM）は、2001年にミネラルの推定平均必要量（EAR）と推奨食事摂取量（RDA）を更新しました。マンガンについては、EARとRDAを設定するための十分な情報がなかったため、必要量は適正摂取量（AI）の推定値として説明されています。安全性に関しては、IOMは十分な証拠がある場合にビタミンとミネラルの許容上限摂取量（UL）を設定します。マンガンの場合、成人のULは11 mg /日に設定されています。EAR、RDA、AI、ULを総称して食事摂取基準（DRI）と呼びます。[100]マンガン欠乏症はまれです。[101]
欧州食品安全機関（ EFSA ）は、これらの情報を食事摂取基準値と呼んでおり、RDAの代わりに人口基準摂取量（PRI）、EARの代わりに平均必要量を使用している。AIとULは米国と同様に定義されている。15歳以上の人の場合、AIは3.0 mg/日に設定されている。妊娠中および授乳中のAIは3.0 mg/日である。1～14歳の小児の場合、AIは年齢とともに0.5～2.0 mg/日に増加する。成人のAIは米国のRDAよりも高い。[102] EFSAは同じ安全性の問題を検討し、ULを設定するには情報が不十分であると判断した。[103]
米国の食品および栄養補助食品の表示目的では、1食分あたりの量は1日の摂取量のパーセント（％DV）として表されます。マンガンの表示目的では、1日の摂取量の100％は2.0 mgでしたが、2016年5月27日現在、RDAと一致するように2.3 mgに改訂されました。[104] [105]成人の新旧1日摂取量の表は、Reference Daily Intakeに掲載されています。
過剰に曝露または摂取すると、マンガン中毒と呼ばれる神経変性疾患を引き起こす可能性があり、これはドーパミン作動性ニューロンの死とパーキンソン病に似た症状を引き起こします。[7] [106]
欠乏
人間におけるマンガン欠乏症は稀ですが、多くの医学的問題を引き起こします。マンガン欠乏症は動物の骨格の変形を引き起こし、創傷治癒におけるコラーゲンの生成を阻害します。[107]
暴露
水中
水中のマンガンは、食物中のマンガンよりも生物学的利用能が高い。2010年の研究結果によると、[108]飲料水中のマンガンへの高レベルの曝露は、学齢期の子供の知的障害の増加と知能指数の低下と関連している。シャワー水中の天然マンガンを吸入することによる長期曝露は、最大870万人のアメリカ人を危険にさらすと仮定されている。[109]しかし、データによると、曝露を止めて体が過剰分を排出できれば、人体はマンガンへの過剰曝露による特定の悪影響から回復できる。[110]
低酸素状態になると、海水中のMn濃度が上昇することがある。[111] 1990年以降、魚類、甲殻類、軟体動物、棘皮動物などの海洋生物にMnが蓄積していることが報告されている。特定の組織は、えら、脳、血液、腎臓、肝臓/肝膵臓など、さまざまな種で標的となっている。これらの種では生理学的影響が報告されている。Mnは免疫細胞の再生や、貪食やプロフェノールオキシダーゼの活性化などの機能に影響を及ぼし、生物の免疫系を抑制する。これにより、生物は感染症にかかりやすくなる。気候変動が起こると、病原体の分布が拡大し、生物が生き残り、これらの病原体から身を守るためには、健康で強力な免疫系が必要になる。高Mn濃度によって免疫系が損なわれると、これらの病原体と戦うことができず、死んでしまう。[67]
ガソリン
メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル(MMT) は、ガソリンのオクタン価を向上させるために鉛化合物の代わりとして開発された添加剤です。MMT は、いくつかの国でのみ使用されています。マンガンを含む燃料は、マンガン炭化物を形成する傾向があり、これが排気バルブを損傷します。
空気
1953年と比較すると、空気中のマンガン濃度は低下している。[112]一般的に、大気中のマンガン濃度が5μg Mn/m 3を超えると、マンガン誘発症状を引き起こす可能性がある。ヒト胎児腎臓（HEK293）細胞におけるフェロポルチンタンパク質発現の増加は、細胞内マンガン濃度の低下と細胞毒性の減弱と関連しており、マンガン還元型グルタミン酸の取り込みの逆転と乳酸脱水素酵素の漏出の減少を特徴とする。[113]
規制
米国におけるマンガンへの曝露は、労働安全衛生局（OSHA）によって規制されている。 [114]人々は、職場でマンガンを吸い込んだり飲み込んだりすることでマンガンに曝露する可能性がある。OSHAは、職場でのマンガン曝露の法的制限（許容曝露限界）を、8時間労働で5 mg/m 3と定めている。国立労働安全衛生研究所（NIOSH）は、8時間労働で1 mg/m 3の推奨曝露限界（REL）と、3 mg/m 3の短期限界を設定している。500 mg/m 3のレベルでは、マンガンは生命と健康に直ちに危険を及ぼす。[115]
健康と安全
マンガンはミリグラム単位であっても、人間の健康に不可欠です。
米国EPAの規則に基づく現在の最大安全濃度は50μgMn/Lである。[116]
マンガン
マンガンの過剰暴露は、マンガン中毒と最も頻繁に関連しています。これは、マンガンの過剰摂取または吸入に関連するまれな神経疾患です。歴史的に、マンガン合金の製造または加工に従事する人々[117] [118] はマンガン中毒を発症するリスクがありましたが、先進国では健康と安全に関する規制により労働者が保護されています。[114]この疾患は、1837年にイギリスの学者ジョン・クーパーによって初めて記述されました。クーパーは、マンガン粉砕機の患者2人を研究しました。[48]
マンガン中毒は二相性障害である。初期段階では、中毒者はうつ病、気分変動、強迫行動、精神病を経験することがある。初期の神経症状は、パーキンソン病に似た後期マンガン中毒に変わる。症状には、脱力、単調で遅い発話、無表情、震え、前傾歩行、転倒せずに後ろ向きに歩くことができない、硬直、器用さ、歩行、バランスに関する全般的な問題などがある。[48] [119]パーキンソン病とは異なり、マンガン中毒は嗅覚の喪失を伴わず、患者は通常、L -DOPAによる治療に反応しない。[120]後期マンガン中毒の症状は、曝露源が除去され、脳のマンガン濃度が正常に戻ったとしても、時間の経過とともに重症化する。[119]
慢性的なマンガンへの曝露は、運動異常を特徴とするパーキンソン病様疾患を引き起こすことが示されている。[121]この疾患はPDの治療に用いられる典型的な治療法に反応せず、黒質内の典型的なドパミン作動性喪失とは別の経路を示唆している。[121]マンガンは基底核に蓄積し、異常な運動を引き起こす可能性がある。 [122]細胞内Mnを減少させるために必要なマンガン排出トランスポーターであるSLC30A10遺伝子の変異は、このパーキンソン病様疾患の発症と関連している。[123] PDに典型的なレビー小体は、Mn誘発性パーキンソン病では見られない。[122]
動物実験では、制御された条件下でのマンガンの過剰曝露の影響を調べる機会が与えられました。（非攻撃的な）ラットでは、マンガンはマウスを殺す行動を引き起こします。[124]
毒性
| 危険 | |
|---|---|
| GHSラベル: | |
| H401 | |
| P273、P501 [125] | |
| NFPA 704 (ファイアダイヤモンド) | |
マンガン化合物は、ニッケルや銅などの他の広く普及している金属よりも毒性が低い。[126]しかし、マンガンの粉塵や煙への曝露は、その毒性レベルのため、たとえ短期間であっても5 mg/m 3の上限値を超えてはならない。 [127] マンガン中毒は、運動能力の低下や認知障害に関連している。[128]
神経変性疾患
DMT1と呼ばれるタンパク質は、腸からのマンガン吸収における主要な輸送体であり、血液脳関門を通過するマンガンの主要な輸送体である可能性があります。DMT1は、吸入されたマンガンを鼻粘膜上皮を介して輸送します。マンガン毒性の提案されたメカニズムは、調節不全が酸化ストレス、ミトコンドリア機能不全、グルタミン酸媒介興奮毒性、およびタンパク質の凝集につながるというものです。 [129]
参照
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外部リンク
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コモンズからのメディア
ウィキブックスの教科書
Wikiversity からのリソース
- 国家汚染物質目録 – マンガンおよび化合物ファクトシート
- 国際マンガン研究所
- NIOSH マンガントピックページ
- 動画の周期表におけるマンガン（ノッティンガム大学）
- マンガンデンドライトについて
- 電気アーク炉（EAF）スラグ