ビスマス

ビスマスは、銀ピンク色の暗い色合いを持つ脆い金属で、しばしば黄色から青までさまざまな色を示す虹色の酸化物変色を呈します。ビスマス結晶の螺旋状の階段状構造は、内側の縁よりも外側の縁の方が成長速度が速いことによるものです。結晶の表面に形成される酸化物層の厚さのばらつきにより、反射時に異なる波長の光が干渉し、虹色の光が現れます。酸素中で燃焼すると、ビスマスは青い炎を上げて燃え、その酸化物は黄色の煙を生じます。^{[ 22 ]}ビスマスの毒性は、鉛やアンチモンなど、周期表の近隣の元素に比べてはるかに低いです。^{[ 24 ]}

ビスマスほど自然に反磁性を示す金属は他に確認されていない。^{[ 22 ] [ 25 ] : 171 [ b ]}どの金属よりも熱伝導率の値が最も低く（マンガン、ネプツニウム、プルトニウムに次ぐ）、ホール係数が最も高い。^{[ 26 ]}純金属の中で電気抵抗率が4番目に高く、ガドリニウム、マンガン、プルトニウムに次ぐ。^{[ 22 ] [ 27 ] [ c ]}基板上に十分に薄い層として堆積すると、ビスマスは遷移後金属であるにもかかわらず半導体となる。^{[ 28 ]}元素ビスマスは固体よりも液体の方が密度が高く、ゲルマニウム、シリコン、ガリウム、プルトニウム、水と共通する特徴である。^{[ 29 ] : 768}ビスマスは凝固時に 3.32% 膨張するため、長い間、低融点の活字組版合金の成分として使用され、他の合金成分の収縮を補償して、ほぼ等方性のビスマス-鉛共晶合金を形成していました^{[ 22 ] [ 30 ] [ 31 ] [ 32 ]}。

自然界ではほとんど見られないが、高純度ビスマスは特徴的な色彩豊かなホッパー結晶を形成することがある。ビスマスは比較的毒性が低く、融点も271 ℃（520 °F）をわずかに上回る程度と低いため、家庭用ストーブを使って結晶を成長させることができるが、得られる結晶は実験室で成長させた結晶よりも品質が低い傾向がある。^{[ 33 ]}  

常温では、ビスマスはヒ素やアンチモンの金属形態と同じ層状構造を持ち^、菱面体格子^{で結晶化する。[29} ] : 767室温^{で圧縮すると、}この Bi-I 構造は、まず 2.55 GPa で単斜晶系の Bi-II に、次に 2.7 GPa で正方晶系の Bi-III に、最後に 7.7 GPa で体心立方晶系の Bi-V に変化する^。対応する相転移は電気伝導率の変化によって監視でき、再現性が高く急激であるため、高圧装置の校正に使用される。^{[ 34 ] [ 35 ]}

ビスマスは常温では乾燥空気と湿潤空気の両方に対して安定である。十分に高い温度では、水蒸気と反応して酸化ビスマス(III)を生成する可能性がある。^{[ 36 ]： 8}

2 Bi + 3 H ₂ O → Bi ₂ O ₃ + 3 H ₂

ビスマスはフッ素と反応して500 ℃（932 °F）でフッ化ビスマス(V)を、より低い温度（通常はビスマス融液か​​ら）でフッ化ビスマス(III)を生成する。他のハロゲンとはビスマス(III)ハロゲン化物のみを生成する。^{[ 29 ]： 769–70 [ 37 ]： 559–61 [ 25 ]： 185}三ハロゲン化物は腐食性があり、水分と容易に反応して、式BiOXのオキシハロゲン化物を生成する。^{[ 36 ]： 9}  

2 Bi + 3 X ₂ → 2 BiX ₃ (X = F, Cl, Br, I)

BiX ₃ + H ₂ O → BiOX + 2 HX

ビスマスは濃硫酸に溶解して硫酸ビスマス(III)と二酸化硫黄を生成する。^{[ 36 ]： 8}

6H2SO4 _{+ 2Bi} → 6H2O + _Bi2 ( _SO4 ) ₃ + _3SO2​

硝酸と反応して硝酸ビスマス(III)を生成する（加熱すると二酸化窒素に分解する^{[ 38 ]}）。^{[ 39 ]}

Bi + 6HNO ₃ → 3H ₂ O + 3NO ₂ + Bi(NO ₃ ) ₃

また、塩酸にも溶解するが、酸素が存在する場合に限る。^{[ 36 ]： 8}

4 Bi + 3 O ₂ + 12 HCl → 4 BiCl ₃ + 6 H ₂ O

ビスマスの唯一の原始同位体であるビスマス209は、長らく最も重い安定核種と考えられてきたが、理論的にはアルファ崩壊に対して不安定であると疑われていた^{[ 40 ]} 。これは2003年にフランスのオルセーにある宇宙天体物理学研究所の研究者らがこの崩壊を検出したことでついに実証された。半減期の最良の値は現在2.01 × 10 ¹⁹ 年(3 Bq /t)、^{[ 41 ] [ 42 ]}以上宇宙の推定年齢の10⁹^倍も長い。^{[ 12 ]}半減期が非常に長いため、既知のすべての医療および産業用途において、ビスマスは安定元素として扱うことができる。ビスマスは、実験室で検出される前に放射能が疑われ、理論的に予測されていた数少ない元素の1つであるため、その放射能は学術的に興味深い。^{[ 12 ]}ビスマスは既知のα崩壊半減期が最も長いが、テルル128はあらゆる崩壊モードの中で最も長い半減期を持つ。二重ベータ崩壊は約10⁹で起こる。2.25 × 10 ²⁴ 年。^{[ 10 ]}

半減期の短いビスマス同位体（210～215を含むが、210mは含まない）は、アクチニウム、ラジウム、トリウム、ネプツニウムの自然放射性崩壊系列に存在し、さらに多くの同位体が合成されている。（すべての原始的な^{237Npはとっくに崩壊しているが、天然の238U}に対する（n,2n）ノックアウト反応によって継続的に再生されている。）^{[ 43 ] [ 44 ]}

医療用途では、ビスマス213は、親同位体であるアクチニウム225と同様に、線形粒子加速器からの制動放射光子をラジウムに照射することによって生成できます。1997年には、ビスマス213（半減期45.6分、アルファ粒子を放出）との抗体複合体が白血病患者の治療に使用され、標的アルファ療法実験プログラムなど、他の癌治療にも使用されています。^{[ 45 ] [ 46 ]}

地殻中のビスマスの存在量は、報告されているものによって大きく異なり、180 ppb（銀と同程度）から8 ppb（金の2倍）まで幅がある。ビスマスの最も重要な鉱石はビスマス鉱とビスマイトである。^{[ 22 ]}天然ビスマスはオーストラリア、ボリビア、中国で産出することが知られている。^{[ 56 ] [ 25 ]： 172–3}

米国地質調査所（USGS）によると、2016年に世界中で採掘により10,200トンのビスマスが生産され、精製により17,100トンが生産された。それ以降、USGSはビスマスの採掘データは信頼できないとして提供していない。世界的に見ると、ビスマスは主に鉛、銅、錫、モリブデン、タングステンなどの他の金属の抽出の副産物として精製によって生産されているが、精製と採掘の比率は国によって異なる。^{[ 25 ]： 173 [ 59 ] [ 60 ] [ 61 ]}

ビスマスは、粗鉛地金（最大10%のビスマスを含むことがある）に含まれており、いくつかの精製段階を経て、不純物をスラグとして分離するクロール・ベタートン法、または電解ベッツ法によって除去される。ビスマスは、その主要金属の1つである銅と同様の挙動を示す。^{[ 59 ]}両方のプロセスから得られる粗ビスマス金属には、鉛をはじめとする他の金属が依然として相当量含まれている。溶融混合物を塩素ガスと反応させることで、金属は塩化物に変換されるが、ビスマスは変化しない。不純物は、例えばフラックスや処理など、さまざまな他の方法で除去することもでき、高純度ビスマス金属（99%以上のBi）が得られる。^{[ 62 ]}

純ビスマス金属の価格は、1970年代の急騰を除けば、20世紀の大半を通じて比較的安定していた。ビスマスは常に主に鉛精錬の副産物として生産されてきたため、価格は通常、回収コストと生産と需要のバランスを反映していた。^{[ 63 ]}

第二次世界大戦前は、ビスマスの需要は少なく、主に医薬品として使われていました。ビスマス化合物は、消化器疾患、性感染症、火傷などの治療に使われていました。少量のビスマス金属は、消火スプリンクラーシステムやヒューズ線用の溶融合金に使われていました。第二次世界大戦中、ビスマスは戦略物資とみなされ、はんだ、溶融合金、医薬品、原子研究に使われました。市場を安定させるため、生産者は戦時中は1ポンドあたり1.25ドル（1kgあたり2.75ドル）、1950年から1964年までは1ポンドあたり2.25ドル（1kgあたり4.96ドル）に価格を設定しました。^{[ 63 ]}

1970年代初頭、アルミニウム、鉄、鋼鉄への冶金添加剤としてのビスマスの需要増加により、価格は急激に上昇した。その後、世界生産量の増加、消費量の安定化、1980年と1981～1982年の不況により価格は下落した。1984年、世界的に、特に米国と日本で消費量が増加したため、価格は上昇し始めた。1990年代初頭、セラミック釉薬、釣り用おもり、食品加工機器、配管用途の快削真鍮、潤滑グリース、水鳥狩猟用散弾における鉛の無毒代替品としてのビスマスの評価に関する研究が始まった。^{[ 36 ]： 14}これらの分野の成長は、米国連邦政府による鉛代替の支援にもかかわらず、1990年代半ばには緩やかであったが、2005年頃に加速した。その結果、価格は急速かつ継続的に上昇した。^{[ 63 ]}

ビスマスの大部分は、鉛、タングステン、銅の製錬を含む他の金属抽出プロセスの副産物として生産されます。その持続可能性はリサイクルの増加に依存していますが、これは問題があります。^{[ 64 ]}

かつては、電子機器のはんだ接合部からビスマスを実質的にリサイクルできると考えられていた。近年の電子機器のはんだ付け効率の向上により、はんだの堆積量が大幅に減少し、リサイクルできる量も減少している。銀含有はんだから銀を回収することは依然として経済的かもしれないが、ビスマスを回収することは経済的ではない。^{[ 65 ]}

分散ビスマスは、特定の胃薬（次サリチル酸ビスマス）、塗料（バナジン酸ビスマス）、真珠光沢化粧品（オキシ塩化ビスマス）、およびビスマス含有弾丸に使用されています。これらの用途からビスマスをリサイクルすることは非現実的です。^{[ 62 ]}

ビスマスは一部の医薬品の成分であるが^{[ 12 ]} 、これらの物質の使用は減少傾向に^{ある[ 25 ]。184}

• 次サリチル酸ビスマスは下痢の治療に使用されます。^{[ 12 ]}これは、ペプトビスモルなどの「ピンクビスマス」製剤や、2004年に再処方されたカオペクテートの有効成分です。また、赤痢^{[ 66 ]}やカドミウム中毒^{[ 12 ]}などの他の胃腸疾患の治療にも使用されます。この物質の作用機序はまだ十分に文書化されていませんが、少なくともいくつかのケースでは、オリゴダイナミック効果（少量の重金属イオンが微生物に及ぼす毒性効果）が関与している可能性があります。この化合物の加水分解によって得られるサリチル酸は、旅行者下痢の重要な病原体である毒素原性大腸菌に対して抗菌作用があります。^{[ 67 ]}
• ビスマスサブサリチル酸塩とビスマスサブクエン酸塩の組み合わせは、消化性潰瘍を引き起こす細菌の治療に使用されます。^{[ 68 ] [ 69 ]}
• ビブロカトールは、眼感染症の治療に使用される有機ビスマス含有化合物である。^{[ 70 ]}
• デブロムの有効成分である次没食子酸ビスマスは、鼓腸や便の悪臭を治療するための内服消臭剤として使用されます。^{[ 71 ] [ 72 ]}
• ビスマス塩は1884年に先天性梅毒の治療に使用され始め、^{[ 73 ]} 1921年から1924年の間に一般集団の梅毒治療に拡大しました。筋肉内注射で投与されるビスマス塩（酒石酸ビスマスナトリウムを含む）は、サルバルサンなどのヒ素ベースの治療法に比べて毒性の低い代替または補助療法として提供されました。ビスマス化合物は、ペニシリンの導入により重金属ベースのプロトコルに取って代わられた1943年まで梅毒の標準治療として使用されました。^{[ 74 ] [ 75 ] [ 76 ] [ 77 ] [ 78 ]}このような変化にもかかわらず、ビスマス療法はフランスなどのいくつかの地域で存続し、少なくとも1970年代後半まで病気の特定の段階で使用され続けました。^{[ 75 ]}
• 「ビスマスミルク」（水酸化ビスマスと次炭酸ビスマスの水性懸濁液）は20世紀初頭に万能薬として販売され、胃腸障害の治療に用いられてきた。^{[ 79 ]}
• 次硝酸ビスマス（Bi ₅ O(OH) ₉ (NO ₃ ) ₄）と次炭酸ビスマス（Bi ₂ O ₂ (CO ₃ )）も医薬品として使用されています。^{[ 22 ]}

オキシ塩化ビスマス（BiOCl）は、アイシャドウ、ヘアスプレー、マニキュアの顔料として化粧品に使用されることがあります。^{[ 12 ] [ 25 ]： 184 [ 80 ] [ 81 ]}この化合物は鉱物ビスモクライトとして存在し、結晶形では原子の層（上の図を参照）を含み、光を色的に屈折させるため、真珠の真珠層に似た虹色の外観になります。古代エジプトやそれ以降の多くの場所で化粧品として使用されていました。ビスマスホワイト（「スパニッシュホワイト」とも呼ばれる）は、白色顔料として使用されるときは、オキシ塩化ビスマスまたはオキシ硝酸ビスマス（BiONO3 _）のいずれかを指すことがあります。^{[ 82 ]}バナジン酸ビスマスは、光安定性があり反応性のない絵具顔料（特に画家の絵具用）として使用され、毒性の強い硫化カドミウム黄色や橙黄色顔料の代替品としてよく用いられます。画家の絵具で最も一般的なのはレモンイエローで、カドミウムを含む代替品と見た目は区別がつきません。^{[ 83 ]}

ビスマスは、スズや鉛などの他の金属との合金に使用されます。ウッド金属は、ビスマス、鉛、スズ、カドミウムの合金で、火災用の自動スプリンクラーシステムに使用されます。また、ローズ金属は、 25～28%の鉛と22～25%のスズを含む融解性合金で、その最大成分（50%）を占めています。さらに、青銅器時代に使用されたビスマス青銅の製造にも使用され、マチュピチュのインカナイフからも発見されています。^{[ 89 ]}

• ビスマスは、1988年に発見された類似の超伝導化合物群であるビスマスストロンチウムカルシウム銅酸化物に含まれており、最も高い超伝導転移温度を示します。 ^{[ 97 ]}
• テルル化ビスマスは半導体であり、優れた熱電材料である。^{[ 25 ] : 184 [ 98 ]} Bi2Te3_{ダイオード}は、モバイル冷蔵庫、CPUクーラー、および赤外分光光度計の検出器として^使用されている。^[ ₂₅ ^{] : 184}
• ビスマス酸化物は、デルタ型では酸素の固体電解質である。この形態は通常、高温閾値以下で分解するが、高アルカリ溶液中ではこの温度よりかなり低い温度で電着することができる。^{[ 99 ]}
• ビスマスゲルマニウムはシンチレーターであり、X線およびガンマ線検出器に広く使用されている。^{[ 100 ]}
• バナジン酸ビスマスは、一部の油絵具、アクリル絵具、水彩絵具メーカーで使用されている不透明な黄色の顔料で、主に緑がかった黄色（レモン色）からオレンジがかった黄色の範囲で、より毒性の強い硫化カドミウム黄色の代替品として使用されています。紫外線による劣化に対する耐性、不透明度、着色力、他の顔料と混合した際の反応性の低さなど、カドミウム顔料とほぼ同じ性能を発揮します。画材メーカーで最も一般的に使用されているのはレモン色のものです。いくつかのカドミウム黄色の代替品としてだけでなく、亜鉛、鉛、ストロンチウムで作られた古いクロム酸塩顔料の無毒な代替品としても使用できます。緑色の顔料と硫酸バリウム（透明度を高めるため）を加えると、他の顔料よりも緑がかった色合いを持つクロム酸バリウムの代替品としても使用できます。クロム酸鉛と比較すると、空気中の硫化水素による黒化（紫外線照射によって加速されるプロセス）がなく、特にレモン色よりも明るい色をしている。レモン色は、その色を出すのに必要な硫酸鉛の割合が高いため、最も透明度が低く、くすんでいて、最も早く黒化する。また、コストが高いため限定的に自動車用塗料顔料としても使用されている。^{[ 101 ] [ 102 ]}ビスマスバナジン酸塩は、過酸化水素合成の電気触媒としても使用できる。^{[ 103 ]}
• ^{タングステン酸ビスマスは、フェノール化合物の除去[ 104 ]}や水素生成^{[ 105 ]}のための光触媒として使用できる。
• モリブデン酸ビスマスは、プロピレン酸化の触媒^{[ 106 ]}であると同時に光触媒でもある^{[ 107 ] 。}
• アクリル繊維を作るための触媒。^{[ 22 ]}
• CO ₂からCO への変換における電気触媒として。 ^{[ 108 ]}
• 潤滑グリースの成分。^{[ 109 ]}
• 花火のパチパチと音を立てるマイクロスター（ドラゴンの卵）では、酸化物、次炭酸塩、または次硝酸塩として。^{[ 110 ] [ 111 ]}
• Bi(III)/Bi(V)触媒サイクルを介したアリールボロン酸ピナコールエステルのフッ素化の触媒として、求電子フッ素化における遷移金属を模倣する。^{[ 112 ]}