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フランシウムは化学元素であり、記号はFr、原子番号は87 です。非常に放射性が高く、最も安定な同位体であるフランシウム 223 (もともとは、それが現れる自然崩壊系列にちなんでアクチニウム Kと呼ばれていました) の半減期はわずか 22分です。セシウムに次いで2 番目に電気陽性度の高い元素であり、アスタチンに次いで 2 番目に希少な天然元素です。フランシウムの同位体は、アスタチン、ラジウム、ラドンに急速に崩壊します。フランシウム原子の電子構造は[Rn] 7s 1であり、したがって、この元素はアルカリ金属に分類されます。
極めて不安定な性質のため、フランシウムの塊はこれまで一度も観測されたことがない。周期表の同じ列にある他の元素の一般的な性質から、フランシウムは、塊状の固体または液体として観測できるほど十分に集積できれば、非常に反応性の高い金属として観測されると考えられている。しかし、フランシウムの半減期が短いため、崩壊熱が非常に高く、観測可能な量のフランシウムは瞬時に蒸発してしまうため、そのような試料を得ることは極めて困難である。
フランシウムは、1939年1月7日にフランスでマルグリット・ペレー[4]によって発見されました（元素名はフランスに由来します）。[5] 発見される前は、周期表でセシウムの下に存在すると推測されていたため、エカセシウムまたはエカセシウムと呼ばれていました。これは、合成ではなく自然界で最初に発見された最後の元素です。[注1 ]実験室の外では、フランシウムは極めてまれで、ウラン鉱石中に微量しか見つかりません。ウラン鉱石では、同位体フランシウム223（ウラン235の族）が絶えず生成と崩壊を繰り返しています。地殻全体では、常にわずか1オンス（28グラム）しか存在しません。フランシウム223とフランシウム221を除けば、他の同位体はすべて合成です。実験室で生成された最大の量は、30万個以上の原子のクラスターでした。[ 6 ]
フランシウムは、天然に存在する元素の中で最も不安定な元素の1つです。その最長寿命同位体であるフランシウム-223の半減期はわずか22 分です。これに匹敵する元素はアスタチンのみで、その最も安定な天然同位体であるアスタチン-219（フランシウム-223のアルファ娘核種）の半減期は56 秒ですが、合成アスタチン-210は半減期が8.1 時間と、はるかに長寿命です。[ 7 ]フランシウムのすべての同位体は、アスタチン、ラジウム、またはラドンに崩壊します。[ 7 ]フランシウム-223の半減期は、105番目の元素であるドブニウムまでの各元素の既知の最長寿命同位体よりも短くなっています。[ 8 ]
フランシウムはアルカリ金属であり、その化学的性質はセシウムの性質とほぼ類似している。[ 8 ]価電子が1つしかない重元素であり、[ 9 ]あらゆる元素の中で最も高い当量を持つ。 [ 8 ]液体フランシウムは、もし作られたとしたら、融点での表面張力が0.05092 N /mになるはずである。 [ 10 ]フランシウムの融点は8.0 ℃（46.4 °F）前後と推定されている。[ 11 ] 27 ℃（81 °F）という値もよく見られる。[ 8 ]元素の極めて稀少性と放射能のため、融点は不確かである。ドミトリ・メンデレーエフの方法に基づく別の外挿では、20 ± 1.5 ℃（68.0 ± 2.7 °F）という値が得られている。二元イオン結晶の融点に基づく計算では、24.861 ± 0.517 °C (76.750 ± 0.931 °F)となります。[ 12 ]推定沸点620 °C (1,148 °F)も不確実です。推定値598 °C (1,108 °F)と677 °C (1,251 °F)のほか、メンデレーエフの方法からの外挿による640 °C (1,184 °F)も提案されています。[ 11 ] [ 10 ]フランシウムの密度は 2.48 g/cm 3程度と予想されます(メンデレーエフの方法からの外挿では 2.4 g/cm 3となります)。[ 11 ]別の計算では、3.57 g/cm 3というはるかに高い値が得られます。[ 13 ]フランシウムの体積弾性率は2.1～2.6 GPa と予測されている。[ 13 ]
ライナス・ポーリングは、フランシウムの電気陰性度をポーリング尺度で0.7と推定したが、これはセシウムと同じである。[ 14 ]セシウムの値はその後0.79に改良されたが、フランシウムの値を改良するための実験データはない。[ 15 ]フランシウムはセシウムよりもわずかに高いイオン化エネルギーを持ち、 [ 16 ]相対論的効果から予想されるように、セシウムの 375.7041(2) kJ/molに対して392.811 (4) kJ/molであり、これはセシウムの方が電気陰性度が低いことを示唆している。フランシウムはセシウムよりも高い電子親和力を持ち、Fr−イオンはCs−イオンよりも分極しやすいはずである。[ 17 ]
フランシウムは不安定なため、その塩はごくわずかしか知られていない。フランシウムは過塩素酸セシウムなどのいくつかのセシウム塩と共沈し、その結果、少量の過塩素酸フランシウムが生成される。この共沈は、ローレンス・E・グレンデニンとCMネルソンの放射性セシウム共沈法を応用することで、フランシウムを分離するために使用できる。さらに、ヨウ素酸塩、ピクリン酸塩、酒石酸塩（酒石酸ルビジウムも含む）、クロロプラチナ酸塩、ケイタングステン酸塩など、他の多くのセシウム塩とも共沈する。また、ケイタングステン酸や過塩素酸とも、他のアルカリ金属を担体として使用せずに共沈するため、他の分離方法につながる。[ 18 ] [ 19 ]
過塩素酸フランシウムは、塩化フランシウムと過塩素酸ナトリウムの反応によって生成されます。過塩素酸フランシウムは過塩素酸セシウムと共沈します。[ 19 ]この共沈は、Lawrence E. Glendeninと CM Nelsonの放射性セシウム共沈法を応用することで、フランシウムを分離するために使用できます。ただし、この方法は、セシウムと共沈するタリウムの分離には信頼できません。[ 19 ]過塩素酸フランシウムのエントロピーは42.7 e.u [ 11 ] (178.7 J mol −1 K −1 )と予想されます。
フランシウムハロゲン化物はすべて水に溶けやすく、白色固体であると予想されます。これらは対応するハロゲンの反応によって生成されると予想されます。例えば、フランシウムと塩素の反応によって塩化フランシウムが生成されます。フランシウム塩化物は、その高い蒸気圧を利用してフランシウムを他の元素から分離する経路として研究されてきましたが、フランシウムフッ化物の方が蒸気圧は高くなります。[ 11 ]
硝酸フランシウム、硫酸フランシウム、水酸化フランシウム、炭酸フランシウム、酢酸フランシウム、シュウ酸フランシウムはすべて水に溶けるが、ヨウ素酸塩、ピクリン酸塩、酒石酸塩、クロロプラチナ酸塩、ケイタングステン酸塩は水に溶けない。これらの化合物の不溶性は、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、スズ、アンチモンなどの他の放射性製品からフランシウムを抽出するために使用され、上記のセクションで述べた方法である。[ 11 ]酸化フランシウムは過酸化物と金属フランシウムに不均化すると考えられている。[ 20 ] CsFr 分子は、既知のすべてのヘテロ二原子アルカリ金属分子とは異なり、双極子の負の端に重い元素 (フランシウム) を持つと予測されている。超酸化フランシウム(FrO 2 ) は、より軽い同族体よりも共有結合性が高いと予想される。これは、フランシウムの6p電子がフランシウム-酸素結合により深く関与していることに起因する。[ 17 ] 6p 3/2スピノルの相対論的不安定化により、[Fr V F 6 ] −のような+1より高い酸化状態のフランシウム化合物が可能になるかもしれないが、これは実験的に確認されていない。[ 21 ]
フランシウムには、原子量が197から233までの範囲で37種類の既知の同位体が存在する。 [ 3 ]フランシウムには7つの準安定核異性体が存在する。[ 8 ]フランシウム223とフランシウム221は自然界に存在する唯一の同位体であり、前者がはるかに一般的である。[ 22 ]
フランシウム-223は最も安定な同位体で、半減期は21.8 分です[ 8 ]。半減期がこれより長いフランシウムの同位体が発見または合成される可能性は非常に低いと考えられます[ 23 ] 。フランシウム-223は、アクチニウム-227の娘同位体として、ウラン-235崩壊系列の5番目の生成物です。トリウム-227の方がより一般的な娘同位体です[ 24 ] 。フランシウム-223は、ベータ崩壊（崩壊エネルギー1.149 MeV ）によりラジウム-223に崩壊し、アルファ崩壊経路はわずか（0.006%）でアスタチン-219（崩壊エネルギー5.4 MeV）になります[ 25 ] 。
フランシウム-221 の半減期は 4.8 分です。[ 8 ]これはアクチニウム-225の娘同位体として、ネプツニウム崩壊系列の 9 番目の生成物です。[ 24 ]フランシウム-221 はその後、アルファ崩壊 (崩壊エネルギー 6.457 MeV)によりアスタチン-217 に崩壊します。 [ 8 ]原始的な237 Np はすべて消滅していますが、ネプツニウム崩壊系列は天然の238 Uにおける (n,2n) ノックアウト反応により、微量ながら自然界に存在し続けています。[ 26 ]半減期が 14 分であるフランシウム-222 は、天然のラドン-222のベータ崩壊の結果として生成される可能性があります。しかしながら、このプロセスはまだ観測されておらず、[ 27 ]このプロセスがエネルギー的に可能かどうかは不明です。[注 2 ]
最も不安定な基底状態同位体はフランシウム-215で、半減期は90 ナノ秒です。[ 3 ] 9.54 MeVのアルファ崩壊を起こしてアスタチン-211になります。[ 8 ]
不安定で希少なため、フランシウムの商業的な用途はありません。[ 30 ] [ 31 ] [ 32 ] [ 24 ]化学[ 33 ] や原子構造の分野では研究目的で使用されています。さまざまな癌の潜在的な診断補助としての使用も検討されていますが[ 7 ]、この用途は非実用的であると見なされています。[ 31 ]
フランシウムは合成、捕捉、冷却が可能であること、そして比較的単純な原子構造を持つことから、特殊な分光実験の対象となってきた。これらの実験により、エネルギー準位や素粒子間の結合定数に関するより詳細な情報が得られている。[ 34 ]レーザー捕捉されたフランシウム210イオンから放出される光の研究により、量子論で予測されたものとかなり類似した原子エネルギー準位間の遷移に関する正確なデータが得られている。[ 35 ]フランシウムはCP対称性の破れを探すための有望な候補である。[ 36 ]
1870年にはすでに、化学者たちはセシウムの原子番号87を超えるアルカリ金属が存在するはずだと考えていた。 [ 7 ]当時は暫定的にエカセシウムと呼ばれていた。[ 37 ]
1914年、ウィーンで活動していたシュテファン・マイヤー、ヴィクトル・F・ヘス、フリードリヒ・パネトは、 227Acを含む様々な物質からのアルファ放射線の測定を行った。彼らはこの核種の微弱なアルファ分岐の可能性を観察したが、第一次世界大戦の勃発により追跡調査は行えなかった。彼らの観察は正確かつ確実ではなかったため、元素87の発見を発表することはできなかったが、 227Acが223Frに崩壊する様子を実際に観察した可能性は高い。[ 37 ]
ソ連の化学者ドミトリー・ドブロセルドフは、エカセシウム、またはフランシウムを発見したと主張した最初の科学者でした。1925年、彼は別のアルカリ金属であるカリウムのサンプルに弱い放射能を観測し、エカセシウムがサンプルを汚染していると誤って結論付けました（サンプルからの放射能は、天然に存在するカリウムの放射性同位体であるカリウム40によるものでした）。[ 38 ]その後、彼はエカセシウムの性質に関する予測についての論文を発表し、その中で、この元素を故郷の国にちなんでルシウムと名付けました。 [ 39 ]その後まもなく、ドブロセルドフはオデッサ工科大学での教職に専念し始め、この元素の研究をそれ以上追求しませんでした。[ 38 ]
翌年、イギリスの化学者ジェラルド・J・F・ドルースとフレデリック・H・ローリングは硫酸マンガン(II)のX線写真を分析した。[ 39 ]彼らはエカセシウムのものと思われるスペクトル線を観測した。彼らは元素87の発見を発表し、最も重いアルカリ金属であることからアルカリニウムという名前を提案した。[ 38 ]
1930年、アラバマ工科大学のフレッド・アリソンは、磁気光学装置を用いてポルサイトとレピドライトを分析した結果、元素87（85に加えて）を発見したと主張した。アリソンは、自身の出身地であるバージニア州にちなんで、元素名をバージニウムとし、記号をViとVmとするよう求めた。[ 39 ] [ 40 ] 1934年、カリフォルニア大学バークレー校のHGマクファーソンは、アリソンの装置の有効性と発見の妥当性を否定した。[ 41 ]
1936年、ルーマニアの物理学者ホリア・フルベイとフランスの同僚イヴェット・コーショワも、高解像度X線装置を用いてポルサイトを分析した。[ 38 ]彼らはいくつかの弱い発光線を観測し、それが元素87の線であると推測した。フルベイとコーショワは発見を報告し、フルベイの出身地であるルーマニアのモルダヴィア州にちなんで、モルダヴィウムという名前と記号Mlを提案した。 [ 39 ] 1937年、フルベイの研究はアメリカの物理学者FHハーシュ・ジュニアによって批判され、ハーシュはフルベイの研究方法を否定した。ハーシュは、エカセシウムは自然界には存在しないと確信しており、フルベイは代わりに水銀またはビスマスのX線線を観測したのだと主張した。フルベイは、自分のX線装置と方法は正確すぎてそのような間違いはしないと主張した。このため、ノーベル賞受賞者でフルベイの師であるジャン・バティスト・ペランは、マルグリット・ペレイが最近発見したフランシウムよりもモルダビウムを真のエカセシウムとして支持した。ペレイはフルベイの研究に対する批判において正確かつ詳細であることに努め、最終的に元素87の唯一の発見者として認められた。[ 38 ]フランシウムの半減期が非常に短いため、それまでに主張されていた元素87の発見はすべて否定された。[ 39 ]
エカセシウムは、1939年1月7日にパリのキュリー研究所のマルグリット・ペレーによって発見されました[ 37 ]。彼女は、崩壊エネルギーが220 keVであると報告されていたアクチニウム-227のサンプルを精製した際に、80 keV以下のエネルギーレベルの崩壊粒子に気づきました。ペレーは、この崩壊活動は、精製中に分離されたものの、純粋なアクチニウム-227から再び現れた、これまで特定されていなかった崩壊生成物によって引き起こされた可能性があると考えました。さまざまなテストにより、未知の元素がトリウム、ラジウム、鉛、ビスマス、またはタリウムである可能性は排除されました。新しい生成物はアルカリ金属の化学的性質（セシウム塩と共沈するなど）を示したため、ペレーはそれがアクチニウム-227のアルファ崩壊によって生成された元素87であると考えるようになりました。 [ 37 ]ペレイは次に、アクチニウム227のベータ崩壊とアルファ崩壊の比率を決定しようと試みた。彼女の最初のテストではアルファ分岐は0.6%であったが、後に1%に修正された。[ 23 ]
ペレーは新しい同位体をアクチニウム-K（現在はフランシウム-223と呼ばれている）と名付け[ 37 ] 、1946年に、この新発見の元素をカチウム（Cm）と命名することを提案した。これは、この元素が元素の中で最も電気陽性な陽イオンであると信じていたためである。ペレーの指導教官の一人であるイレーヌ・ジョリオ＝キュリーは、この名前が陽イオンではなく猫を連想させるため反対した。さらに、この記号はその後キュリウムに割り当てられたものと一致していた。[ 37 ]そこでペレーは、フランスにちなんでフランシウムを提案した。この名前は1949年に国際純正・応用化学連合（IUPAC）によって正式に採用され[ 7 ] 、ガリウムに次いでフランスにちなんで命名された2番目の元素となった。当初はFaという記号が割り当てられたが、その後まもなく現在のFrに修正された。[ 42 ]フランシウムは、ハフニウムとレニウムに続いて、合成ではなく自然界で発見された最後の元素である。[ 37 ]フランシウムの構造に関するさらなる研究は、1970年代と1980年代にCERNのシルヴァン・リーバーマンとそのチームによって行われた。[ 43 ]
223 Fr は227 Acのアルファ崩壊の結果であり、ウラン鉱物中に微量に存在します。[ 8 ]ウランのサンプルには、1 × 10 18 個のウラン原子に対してフランシウム原子が 1 個しか存在しないと推定されています。[ 31 ]地殻には、フランシウムが約1 オンス (28 g)しか自然に存在しません。 [ 44 ]
フランシウムは、1995年にニューヨーク州立大学ストーニーブルック校の物理学部で開発されたプロセスで、線形加速器からの酸素18原子のビームを金197ターゲットに照射する核融合反応によって合成することができる。[ 46 ]酸素ビームのエネルギーに応じて、この反応は質量209、210、および211のフランシウム同位体を生成する可能性がある。
フランシウム原子は金ターゲットからイオンとして放出され、イットリウムとの衝突によって中和され、その後、気体状の非固結状態で磁気光学トラップ（MOT）内に隔離される。[ 45 ]原子は脱出するか核崩壊を起こすまで約30秒しかトラップ内に留まらないが、このプロセスによって新鮮な原子が継続的に供給される。その結果、かなり一定数の原子を含む定常状態がはるかに長い時間維持される。[ 45 ]当初の装置では数千個の原子を捕捉できたが、後に改良された設計では一度に30万個以上の原子を捕捉できるようになった。[ 6 ]捕捉された原子によって放出および吸収される光の高感度測定により、フランシウムの原子エネルギー準位間のさまざまな遷移に関する最初の実験結果が得られた。初期の測定では、実験値と量子論に基づく計算値との間に非常に良い一致が見られた。この生産方法を用いた研究プロジェクトは2012年にTRIUMFに移管され、 207 Frと221 Frに加えて大量の209 Frを含む10 6以上のフランシウム原子が一度に保管されている。[ 47 ] [ 48 ]
その他の合成方法としては、ラジウムに中性子を照射する方法や、トリウムに陽子、重陽子、またはヘリウムイオンを照射する方法などがある。[ 23 ]
223 Fr は、親化合物227 Acのサンプルから分離することもできます。フランシウムは、アクチニウム含有陽イオン交換体から NH 4 Cl–CrO 3で溶出することにより抽出され、硫酸バリウムを充填した二酸化ケイ素化合物に溶液を通すことにより精製されます。[ 49 ]
1996年、ストーニーブルックの研究グループは、MOTに3000個の原子を閉じ込め、原子が蛍光を発する際に放出される光をビデオカメラで捉えることに成功した。[ 6 ]フランシウムは、重量を測定できるほど大量に合成されたことはない。[ 7 ] [ 31 ] [ 50 ]
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