バークリウム

バークリウムは、柔らかく銀白色の放射性アクチノイド金属です。周期表では、アクチノイド元素キュリウムの右、アクチノイド元素カリホルニウムの左、ランタノイド元素テルビウムの下に位置し、テルビウムとは物理的および化学的性質において多くの類似点があります。密度は14.78  g/cm³^で、キュリウム（13.52  g/cm³ ^）とカリホルニウム（15.1  g/cm³ ^）の中間に位置し、融点も986  ℃で、キュリウム（1340℃）より低いものの、カリホルニウム（900 ℃） より高くなっています。 ^{[ 6 ]}バークリウムは比較的柔らかく、アクチノイド元素の中で最も低い体積弾性率の一つで、約20 GPa（2 × 10⁻⁶）です。 ¹⁰  Pa) ^{[ 7 ]}

バークリウム(III)イオンは、f電子殻における内部遷移により、 652ナノメートル(赤色光)と742ナノメートル(深赤色-近赤外)に2つの鋭い蛍光ピークを示します。これらのピークの相対強度は、励起パワーと試料の温度に依存します。この発光は、例えば、バークリウムイオンをケイ酸塩ガラスに分散させた後、バークリウム酸化物またはハロゲン化物の存在下でガラスを溶融することによって観察できます。^{[ 8 ] [ 9 ]}  

70  K から室温までの温度範囲では、バークリウムは有効磁気モーメントが 9.69ボーア磁子(μ _B ) でキュリー温度が101 K のキュリー・ワイス常磁性体として振る舞います。この磁気モーメントは、単純な原子LS 結合モデルで計算された理論値 9.72 μ _Bとほぼ等しくなります。約 34 K まで冷却すると、バークリウムは反強磁性状態に遷移します。^{[ 10 ]}標準条件下での塩酸への溶解エンタルピーは−600 kJ/mol であり、これから水溶液中のBk ³⁺イオンの標準生成エンタルピー(Δ _f H °)は −601 kJ/mol となります。標準電極電位Bk ³⁺ /Bk は −2.01 Vです。 ^{[ 11 ]}中性バークリウム原子のイオン化ポテンシャルは 6.23 eV です。^{[ 12 ]}        

常温常圧下では、バークリウムは最も安定なα型をとります。α型は六方対称で、空間群はP6 ₃ /mmc、格子定数は341 pmと1107 pmです。結晶は二重六方最密充填構造で、層配列はABACです。そのため、 α-ランタンやキュリウムより先のα型アクチニドと同型（類似構造）です。^{[ 13 ]}この結晶構造は圧力と温度によって変化します。室温で7 GPaまで圧縮すると、α-バークリウムはβ型に変化します。β型は面心立方（fcc）対称で、空間群はFm 3 mです。この相転移は体積の変化なしに起こりますが、エンタルピーは3.66 kJ/mol増加します。^{[ 14 ]} 25 GPa までさらに圧縮すると、バークリウムはα-ウランと同様の斜方晶γ-バークリウム構造に変化する。この相転移は、体積が 12% 減少し、 5f 電子殻の電子が非局在化するのを伴う。^{[ 15 ]} 57 GPa までそれ以上の相転移は観測されない。^{[ 7 ] [ 16 ]}     

加熱すると、α-バークリウムはfcc格子（ただしβ-バークリウムとはわずかに異なる）を持つ別の相に変化し、空間群はFm3m、格子定数は500  pmです。このfcc構造は、配列ABCの最密充填に相当します。この相は準安定であり、室温で徐々に元のα-バークリウム相に戻ります。^{[ 13 ]}相転移温度は融点に非常に近いと考えられています。^{[ 17 ] [ 18 ] [ 19 ]}

すべてのアクチニドと同様に、バークリウムはさまざまな水性無機酸に溶解し、気体状の水素を放出し、バークリウム(III)状態に変化します。この三価の酸化状態(+3) は、特に水溶液中で最も安定ですが、 ^{[ 20 ] [ 21 ]}四価(+4)、^{[ 22 ]}五価(+5)、^{[ 23 ]}およびおそらく二価(+2) のバークリウム化合物も知られています。二価のバークリウム塩の存在は不確かで、塩化ランタン(III) -塩化ストロンチウムの混合溶融物でのみ報告されています。^{[ 24 ] [ 25 ]}バークリウムのランタニド類似体であるテルビウムでも同様の挙動が観察されます。^{[ 26 ]} Bk ³⁺イオンの水溶液は、ほとんどの酸で緑色です。Bk ⁴⁺イオンの色は、塩酸では黄色、硫酸では橙黄色です。^{[ 24 ] [ 27 ] [ 28 ]}バークリウムは室温では酸素と急速には反応しないが、これはおそらく表面に保護酸化層が形成されるためである。しかし、溶融金属、水素、ハロゲン、カルコゲン、およびプニクトゲンと反応してさまざまな二元化合物を形成する。^{[ 10 ]}

2025年に、 0.3 mgのバークリウムからバークリウムを含む有機金属化合物が合成され 、バーケロセンと名付けられた。^{[ 29 ]}

バークリウムには20種類の同位体と6種類の核異性体（同位体の励起状態）が確認されており、質量数は233から253（237を除く）の範囲である。^{[ 30 ]}これらはすべて放射性である。最も長い半減期は^247Bk（1,380 年）、^248Bk（不明、ほぼ確実に 300 年以上）、^249Bk（327.2日）で観測されており 、他の同位体は1週間未満である。最も合成しやすい同位体（原子炉中性子捕獲）はバークリウム249である。これは主に検出が困難な軟β粒子を放出する。アルファ線はかなり弱い（1.45 × 10⁻⁶） 。β線に対しては^-3 )ですが、この同位体を検出するために使用されることもあります。2番目に重要なバークリウム同位体であるバークリウム-247は、ほとんどの長寿命アクチニド同位体と同様に、 β安定でアルファ線放出体です。 ^{[ 30 ] [ 31 ]}

バークリウムの同位体はすべて半減期が短すぎるため、原始的な存在とは言えません。したがって、原始的なバークリウム、つまり地球形成時に地球上に存在していたバークリウムは、現在までにすべて崩壊しています。

地球上では、バークリウムは主に1945年から1980年の間に大気圏核兵器実験に使用された特定の地域や、チェルノブイリ原発事故、スリーマイル島原発事故、1968年のチューレ空軍基地B-52墜落事故などの核事故現場に集中している。米国初の熱核兵器であるアイビー・マイク（1952年11月1日、エニウェトク環礁）の実験場の残骸の分析により、バークリウムを含むさまざまなアクチニドが高濃度で検出された。軍事機密のため、この結果は1956年まで公表されなかった。^{[ 32 ]}

原子炉は、バークリウム同位体の中で主にバークリウム249を生成します。貯蔵中および燃料廃棄前に、その大部分はベータ崩壊してカリホルニウム249になります。後者の半減期は351年で、原子炉で生成される他の同位体の半減期に比べて比較的長いため^{[ 33 ]}、廃棄製品には望ましくありません。

オクロの天然核分裂炉には、フェルミウムまでの超ウラン元素（バークリウムを含む）が存在していたはずだが、当時生成された量はとっくに崩壊してなくなっているだろう。^{[ 34 ]}

バークリウムは、原子炉内でより軽いアクチニドであるウラン（^238U）またはプルトニウム（^239Pu）に中性子を照射することによって生成されます。より一般的なウラン燃料の場合、プルトニウムはまず中性子捕獲（いわゆる（n,γ）反応または中性子核融合）によって生成され、続いてベータ崩壊が起こります。^{[ 40 ]}

${\displaystyle {\ce {^{238}_{92}U ->[{\ce {(n,\gamma)}}] ^{239}_{92}U ->[\beta^-][23.5 \ {\ce {min}}] ^{239}_{93}Np ->[\beta^-][2.3565 \ {\ce {d}}] ^{239}_{94}プ}}}$（これらの時間は半減期のことです。）

プルトニウム239は、米国テネシー州オークリッジ国立研究所にある85メガワットの高フラックス同位体炉（HFIR）など、従来の原子炉の数倍の高フラックス中性子束を持つ線源によってさらに照射されます。この高フラックスは、1個ではなく複数の中性子が関与する核融合反応を促進し、^239Puを^244Cm、そして^249Cmへと変換します。

${\displaystyle {\begin{aligned}{\ce {^{239}_{94}Pu ->[{\ce {4(n,\gamma)}}] ^{243}_{94}Pu ->[\beta^-][4.956 \ {\ce {h}}] ^{243}_{95}Am ->[{\ce {(n,\gamma)}}] ^{244}_{95}午前 ->[\beta^-][10.1 \ {\ce {h}}]}}&{\ce {^{244}_{96}Cm}}\\&{\ce {^{244}_{96}Cm ->[{\ce {5(n,\gamma)}}] ^{249}_{96}Cm}}\end{整列}}}$

キュリウム249は半減期が64分と短いため、250Cmへのさらなる変換の^確率は低い。代わりに、ベータ崩壊によって249Bkに変化^する。^{[ 30 ]}

${\displaystyle {\ce {^{249}_{96}Cm->[{\beta ^{-}}][64.15\ {\ce {min}}]_{97}^{249}Bk->[\beta ^{-}][330\ {\ce {d}}]_{98}^{249}Cf}}}$

こうして生成された²⁴⁹ Bk は半減期が 330 日と長いため、もう 1 つの中性子を捕獲することができます。しかし、生成物である²⁵⁰ Bk は半減期が 3.212 時間と比較的短いため、より重いバークリウム同位体は生成されません。代わりに、カリホルニウム同位体²⁵⁰ Cf に崩壊します。^{[ 41 ] [ 42 ]}

${\displaystyle {\ce {^{249}_{97}Bk ->[{\ce {(n,\gamma)}}] ^{250}_{97}Bk ->[\beta^-][3.212 \ {\ce {h}}] ^{250}_{98}Cf}}}$

²⁴⁷ Bk はバークリウムの最も安定な同位体ですが、その潜在的な前駆核種である²⁴⁷ Cm がベータ崩壊を起こしたことが一度も観測されていないため、原子炉での生産は非常に困難です。 ^{[ 30 ]}そのため、²⁴⁹ Bk はバークリウムの最も入手しやすい同位体ですが、現在でも少量しか入手できません (  1967～1983 年の間に米国で生産されたのはわずか 0.66 グラムです^{[ 43 ]} )。価格は 1 マイクログラムあたり 185ドルと高額です。^{[ 6 ]}これは、大量に入手可能な唯一のバークリウム同位体であり、したがって、その特性を広範囲に研究できる唯一のバークリウム同位体です。^{[ 44 ]}

同位体^248Bkは、1956年にキュリウム同位体の混合物に25MeVの α粒子を照射することによって初めて得られた。245Bkとの強い信号干渉により直接検出は妨げられたが^{、以前に特性が明らかにされていた崩壊生成物248Cf}の増加によって新しい同位体の存在が証明された。248Bk^の半減期は次のように推定された。23 ± 5時間^{[ 45 ]}ただし、後の 1965 年の研究では 300 年を超える半減期が示されました (これは異性体状態による可能性があります)。^{[ 46 ]}バークリウム 247 は、同じ年に²⁴⁴ Cm にアルファ粒子を照射することによって生成されました。^{[ 46 ]}

${\displaystyle {\begin{cases}{\ce {^{244}_{96}Cm ->[{\ce {(\alpha,n)}}] ^{247}_{98}Cf ->[\epsilon][3.11 \ {\ce {h}}] ^{247}_{97}Bk}}\\{\ce {^{244}_{96}Cm ->[{\ce {(\alpha,p)}}] ^{247}_{97}Bk}}\end{件}}}$

バークリウム242は1979年に235Uに11B、238Uに10B、232Thに14N、または232Thに15Nを照射^すること^によって合成^され^た。^電子捕獲^により242Cm^に変換^され^、半減期は7.0 ± 1.3分。当初疑われた同位体²⁴¹ Bkの探索は失敗に終わった。^{[ 47 ] 241} Bk はその後合成された。^{[ 48 ]}

${\displaystyle {\begin{cases}{\ce {^{235}_{92}U + ^{11}_{5}B -> ^{242}_{97}Bk + 4^{1}_{0}n}}&{\ce {^{232}_{90}Th + ^{14}_{7}N -> ^{242}_{97}Bk + 4^{1}_{0}n}}\\{\ce {^{238}_{92}U + ^{10}_{5}B -> ^{242}_{97}Bk + 6^{1}_{0}n}}&{\ce {^{232}_{90}Th + ^{15}_{7}N -> ^{242}_{97}Bk + 5^{1}_{0}n}}\end{cases}}$

バークリウムは固体中で容易に+4の酸化状態をとり、液体中ではこの状態で比較的安定しているという事実は、バークリウムを他の多くのアクチニドから分離するのに大いに役立ちます。これらのアクチニドは核合成中に比較的大量に生成され、多くの場合+3の状態を好みます。この事実は、より複雑な分離手順を使用していた初期の実験ではまだ知られていませんでした。臭素酸塩（BrO − 3）、ビスマス酸塩（ BiO − 3 ）、クロム酸塩（CrO 2− 4およびCr ₂ O 2− 7）、チオラート銀（I）（Ag ₂ S ₂ O ₈ ）、酸化鉛（IV） （ PbO ₂ ）、オゾン（ O 3）、または光化学酸化手順など、さまざまな無機酸化剤をバークリウム（III）溶液に適用して、+ 4の状態に_変換することができます。さらに最近では、キレート剤3,4,3-LI(1,2-HOPO)などの有機分子や生体模倣分子が、穏やかな条件下でBk(III)を酸化し、Bk(IV)を安定化できることも発見されている。 ^{[ 22 ]}バークリウム(IV)は、イオン交換、抽出クロマトグラフィー、またはHDEHP（ビス(2-エチルヘキシル)リン酸）、アミン、トリブチルリン酸、またはその他のさまざまな試薬を使用した液液抽出によって抽出される。これらの手順により、バークリウムは、ランタニドセリウムを除くほとんどの三価アクチニドおよびランタニドから分離される（ランタニドは照射ターゲットには存在しないが、さまざまな核分裂崩壊連鎖で生成される）。^{[ 49 ]}

オークリッジ国立研究所で採用されたより詳細な手順は次のとおりです。アクチニドの初期混合物を塩化リチウム試薬を使用してイオン交換処理し、水酸化物として沈殿させ、ろ過して硝酸に溶解します。次に、陽イオン交換樹脂からの高圧溶出処理を行い、上記の手順のいずれかを使用してバークリウム相を酸化して抽出します。^{[ 49 ]}このようにして得られたバークリウム(IV)を+3の酸化状態に還元すると、他のアクチニドがほとんど含まれていない（ただしセリウムを含む）溶液が得られます。次に、別のイオン交換処理によってバークリウムとセリウムを分離します。^{[ 50 ]}

固体バークリウムとその化合物の化学的および物理的特性を明らかにするために、1952 年に米国アイダホ州アルコの材料試験炉でプログラムが開始されました。その結果、8 グラムのプルトニウム 239 ターゲットが準備され、1958 年にBurris B. Cunningham とStanley Gerald Thompsonによって、このターゲットを 6 年間連続して原子炉照射した後、初めてマクロ量 (0.6 マイクログラム) のバークリウムが製造されました。 ^{[ 43 ] [ 51 ]}この照射方法は、現在もこの元素を計量可能な量で製造する唯一の方法であり、バークリウムの固体状態の研究のほとんどは、マイクログラムまたはサブマイクログラムサイズのサンプルで行われています。^{[ 17 ] [ 52 ]} 

世界の主要な放射線源は、米国テネシー州のオークリッジ国立研究所にある85メガワットの高フラックス同位体原子炉^{[ 53 ]}と、ロシアのディミトロフグラードにある原子炉研究所（NIIAR）のSM-2ループ原子炉[ ^{54 ]であり、}どちらも超キュリウム元素（原子番号が96より大きい元素）の生産に特化している。これらの施設は出力とフラックスのレベルが似ており、超キュリウム元素の生産能力も同程度であると予想されている^{[ 55 ]}が、NIIARで生産される量は公表されていない。オークリッジでの「典型的な処理キャンペーン」では、数十グラムのキュリウムを照射して、デシグラム量のカリホルニウム、ミリグラム量のバークリウム249とアインスタイニウム、ピコグラム量のフェルミウムを生成する。^{[ 56 ] [ 57 ]}オークリッジでは、1967年以降、合計でわずか1グラム強のバークリウム249が生産されている。^{[ 17 ]}

最初のバークリウム金属サンプル（重量1.7マイクログラム）は、1971年に1000 ℃でリチウム蒸気を用いてフッ化バークリウム(III) を還元することにより調製された。フッ化物は、溶融リチウムを含むタンタルるつぼの上にあるタングステン線上に吊り下げられた。その後、この方法で最大0.5ミリグラムの金属サンプルが得られた。^{[ 13 ] [ 58 ]}  

BkF ₃ + 3 Li → Bk + 3 LiF

同様の結果はフッ化バークリウム(IV)でも得られる。^{[ 15 ]}バークリウム金属は、酸化バークリウム(IV)をトリウムまたはランタンで還元することによっても生成できる。^{[ 58 ] [ 59 ]}

バークリウムの酸化物は2種類知られており、バークリウムの酸化状態は+3 ( Bk ₂ O ₃ ) と+4 ( BkO ₂ ) である。^{[ 60 ]}バークリウム(IV)酸化物は褐色の固体であり、^{[ 61 ]}バークリウム(III)酸化物は黄緑色の固体で融点は1920 ℃である。 ^{[ 62 ] [ 61 ] バークリウム(III )}酸化物は、分子状水素による還元によってBkO ₂から生成される。 

2 BkO ₂ + H ₂ → Bk ₂ O ₃ + H ₂ O

1200 °C まで加熱すると 、酸化物Bk ₂ O ₃は相変化を起こし、1750 °C でさらに相変化を起こします。このような三相挙動は、アクチニド三酸化物に典型的なものです。バークリウム(II)酸化物 BkO は、もろい灰色の固体として報告されていますが、その正確な化学組成は不明です。^{[ 63 ]} 

ハロゲン化物では、バークリウムは+3と+4の酸化状態をとります。^{[ 64 ]}特に溶液中では+3の状態が最も安定ですが、₄価のハロゲン化物BkF4とCs2BkCl6_は固体相でのみ知られています。^{[ 65 ]} ₃価のフッ化物と塩化物におけるバークリウム原子の配位は、配位数9の三方キャップ付き三角柱です。3価の臭化物では、二方キャップ付き三角柱（配位数8）または八面体（配位数6）であり、^{[ 66 ]}ヨウ化物では八面体です。^{[ 67 ]}

フッ化バークリウム(IV) ( BkF4 ₎は黄緑色のイオン性固体で、四フッ化ウランまたは四フッ化ジルコニウムと同型である。^{[ 68 ] [ 70 ] [ 71 ]}フッ化バークリウム(III) ( BkF3 ₎も黄緑色の固体であるが、2 つの結晶構造を持つ。低温で最も安定な相はフッ化イットリウム(III)と同型であるが、350～600℃に加熱すると、三フッ化ランタンに見られる構造に変化する。^{[ 68 ] [ 70 ] [ 72 ]} 

目に見える量の塩化バークリウム(III) ( BkCl ₃ ) が初めて単離され特性が明らかにされたのは 1962 年で、その量はわずか 30 億分の 1グラムでした。これは、約 500 °C の温度で酸化バークリウムを含む真空の石英管に塩化水素蒸気を導入することによって調製できます。^{[ 73 ]}この緑色の固体は融点が 600 °C で、^{[ 64 ]}塩化ウラン(III)と同型です。^{[ 74 ] [ 75 ]}融点近くまで加熱すると、BkCl ₃は斜方晶相に変化します。^{[ 76 ]}  

臭化バークリウム(III)には2つの形態が知られています。1つは配位数6のバークリウム、もう1つは配位数8のバークリウムです。 ^{[ 52 ]}後者は安定性が低く、約350  ℃まで加熱すると前者の相に変化します。放射性固体の重要な特性がこれら2つの結晶形態で研究されています。新鮮な²⁴⁹ BkBr ₃サンプルと経年劣化した249 BkBr 3サンプルの構造が、3年以上にわたってX線回折によって調べられ、バークリウム-249のさまざまな割合がベータ崩壊してカリホルニウム-249になりました。249 BkBr ₃ — ²⁴⁹ CfBr ₃への変換では構造の変化は観察されませんでした。しかし、 ²⁴⁹ BkBr ₃と²⁴⁹ CfBr _{3には他の違い}^が見られました。例えば、後者は水素で²⁴⁹ CfBr ₂に還元できるが、前者は還元できない。この結果は、個々の²⁴⁹ BkBr ₃および²⁴⁹ CfBr ₃サンプル、ならびに両方の臭化物を含むサンプルで再現された。^{[ 66 ]}バークリウム中のカリホルニウムの混入は 1 日あたり 0.22% の割合で発生し、バークリウムの特性の研究の妨げとなっている。化学的汚染に加えて、アルファ線放出体である²⁴⁹ Cf は、結晶格子の望ましくない自己損傷とそれに伴う自己発熱を引き起こす。しかし、化学的影響は、時間関数として測定を行い、得られた結果を外挿することで回避できる。^{[ 65 ]}

BkX型のバークリウム249のpnictideは_、窒素、^{[ 77 ]}リン、ヒ素、アンチモンの元素で知られています。これらは岩塩構造で結晶化し、バークリウム(III)水素化物( BkH3 )または金属バークリウムとこれらの元素を高温(約600 ℃)で高真空下で反応させることによって調製されます。 ^{[ 78 ]} 

硫化バークリウム(III)、Bk ₂ S _{3 は}、酸化バークリウムを1130 °C で硫化水素と二硫化炭素の蒸気の混合物で処理するか、金属バークリウムを単体硫黄と直接反応させることによって調製されます。これらの手順により、褐色がかった黒色の結晶が得られます。^{[ 79 ]} 

バークリウム(III)水酸化物とバークリウム(IV)水酸化物は_、いずれも1モル濃度の水酸化ナトリウム溶液中で安定である。リン酸バークリウム(III) （BkPO₄）は固体として調製されており、緑色光で励起すると強い蛍光を発する。 ^{[ 80 ]}バークリウム水素化物は、金属と水素ガスを約250 ℃で反応させることによって生成される。 ^{[ 77 ]}これらは非化学量論的であり、公称式はBkHである。 _{2+ x} (0 <x< 1)。 ^{[ 79 ]}オキシ硫化物 (Bk₂O₂S) や水和硝酸塩(Bk(NO )₃ )₃・4H₂ O)、塩化物 (BkCl )₃・6H₂ O)、硫酸塩(Bk )₂ (SO₄ )₃・12時間₂ O) およびシュウ酸塩(Bk )₂ (C₂ O₄ )₃・4H₂ O)。 ^{[ 65 ]} BkのアルゴンBkO₂への酸化を避けるため ℃での熱分解₂ (SO₄ )₃・12時間₂ O は(III)(Bk₂O₂SO₄の結晶を生成する。この化合物は、不活性雰囲気下で少なくとも 1000°C まで熱的に安定である。 ^{[ 81 ]} 

バークリウムは、3つのシクロペンタジエニル環を持つ三角形のメタロセン錯体(η ⁵ –C ₅ H ₅ ) ₃ Bkを形成し、これは塩化バークリウム(III)と溶融ベリロセン( Be(C ₅ H ₅ ) ₂ )を約70 °Cで反応させることで合成できます。琥珀色で密度は2.47 g/cm ³です。この錯体は少なくとも250 °Cまで加熱しても安定で、約350 °Cで融解せずに昇華します。バークリウムの高い放射能により、この化合物は徐々に破壊されます(数週間以内)。^{[ 73 ] [ 82 ] (η 5} –C ₅ H ₅ ) ₃ Bkの1つのシクロペンタジエニル環を塩素で置換すると、 [ Bk(C ₅ H ₅ ) ₂ Cl] _2が得られます。この化合物の光吸収スペクトルは、(η ⁵ –C ₅ H ₅ ) ₃ Bk のものと非常によく似ている。^{[ 83 ]}    

バークリウムは置換シクロオクタテトラエニドとアクチノセン錯体であるバーケロセンも形成する。^{[ 84 ]}