ファンデルワールス半径

ファンデルワールス状態方程式は、実在気体の挙動を説明するために理想気体の法則を修正した最も単純でよく知られた方法です。 ^{[ 7 ]}$${\displaystyle \left(p+a\left({\frac {n}{\tilde {V}}}\right)^{2}\right)({\tilde {V}}-nb)=nRT,}$$ ここで、 pは圧力、nは問題の気体のモル数、aとbは特定の気体に依存する。$\displaystyle {\tilde {V}}}$は体積、Rは単位モルあたりの比気体定数、Tは絶対温度です。aは分子間力の補正係数、bは原子または分子の有限サイズを補正する係数です。bの値は、気体1モルあたりのファンデルワールス体積に等しくなります。 これらの値は気体によって異なります。

ファンデルワールス方程式には微視的な解釈もあります。分子は互いに相互作用します。この相互作用は、非常に短い距離では強い反発力となり、中間距離では弱い引力となり、長い距離では消滅します。引力と反発力を考慮すると、理想気体の法則を修正する必要があります。たとえば、分子間の相互反発力は、各分子の周囲の一定量の空間から隣接する分子を排除する効果があります。したがって、各分子がランダムな運動を行うと、全空間の一部が利用できなくなります。状態方程式では、この排除体積 ( nb ) を容器の体積 ( V ) から差し引く必要があります。つまり、( V - nb ) です。ファンデルワールス方程式に導入されるもう 1 つの項は、${\textstyle a\left({\frac {n}{\tilde {V}}}\right)^{2}}$これは、分子間の弱い引力（ファンデルワールス力として知られる）を表しており、n が増加するかVが減少して分子がより密集すると、この力は増加します。

ファンデルワールス定数b体積を用いると、気体の測定から得られた実験データに基づいて、原子または分子のファンデルワールス体積を計算することができる。

ヘリウムの場合、^{[ 8 ]} b  = 23.7  cm³ ^/ mol。ヘリウムは単原子ガスであり、ヘリウム1モルには6.022 × 10 ^{23 個}の原子（アボガドロ定数、N _A）： $${\displaystyle V_{\rm {w}}={b \over {N_{\rm {A}}}}}$$ したがって、単一原子のファンデルワールス体積はV _w  = 39.36  Å³で^あり、これはr _w  = 2.11 Å (約 200 ピコメートル) に相当します。この方法は、分子を直径2 r _w、核間距離d の丸みを帯びた棒として近似することで、二原子ガスにも拡張できます。代数計算はより複雑ですが、関係式は次のようになります。 $${\displaystyle V_{\rm {w}}={4 \over 3}\pi r_{\rm {w}}^{3}+\pi r_{\rm {w}}^{2}d}$$3次関数 の通常の解法で解くことができます。

分子結晶中の分子は、化学結合ではなくファンデルワールス力によって結合しています。原理的には、異なる分子に属する2つの原子が互いに最も近づくことができる距離は、それらのファンデルワールス半径の合計によって決まります。多数の分子結晶の構造を調べることで、他の非結合原子がそれ以上近づかないように、各タイプの原子の最小半径を見つけることができます。このアプローチは、ライナス・ポーリングが彼の画期的な著作『化学結合の性質』で初めて使用しました。^{[ 9 ]} アーノルド・ボンディもこの種の研究を行い、1964年に発表しました。^{[ 2 ]}ただし、彼は最終的な推定値に到達する際に、ファンデルワールス半径を決定する他の方法も検討しました。ボンディの数値の一部は、この記事の冒頭の表に示されており、それらは現在でも元素のファンデルワールス半径の最も広く使用されている「コンセンサス」値です。スコット・ローランドとロビン・テイラーは、より最近の結晶学的データに基づいて、1964 年のこれらの数値を再検討しました。全体として、一致は非常に良好でしたが、水素のファンデルワールス半径の値として、ボンディの 1.20 Å ではなく1.09 Å を推奨しています。^{[ 1 ]}サンティアゴ・アルバレスが行ったケンブリッジ構造データベースのより最近の分析では、93 種類の天然元素の新しい値セットが提供されました。^{[ 10 ]}異なる著者の値は、時に大きく異なるため、比較したい値と物理的意味が最も近い値を選択する必要があります。ここに、4 人の異なる著者のエントリを含む表を示します。1966 年のボンディの値は、結晶学で最もよく使用される値です。  

結晶構造データ（ここでは中性子回折）の使用例として、固体ヘリウムを考えてみましょう。固体ヘリウムでは、原子はファンデルワールス力のみで結合しており（共有結合や金属結合 ではなく）、原子核間の距離はファンデルワールス半径の2倍とみなすことができます。1.1 K、66 atmにおける固体ヘリウムの密度は 0.214(6)  g/cm ³、^{[ 13 ]}モル体積V _m  =に対応18.7 × 10 ⁻⁶  m ³ /mol。ファンデルワールス体積は次のように表されます。 $${\displaystyle V_{\rm {w}}={\frac {\pi V_{\rm {m}}}{N_{\rm {A}}{\sqrt {18}}}}}$$ここで、 π/√18 の係数は球の充填から生じる。V _w = 2.30 × 10 ^-29  m ³  = 23.0  Å ³、ファンデルワールス半径r _w  = 1.76  Å に相当します。

気体のモル屈折率Aは、ローレンツ・ローレンツの式によってその屈折率nと関連付けられる。 $${\displaystyle A={\frac {RT(n^{2}-1)}{3p}}}$$ ヘリウムの屈折率n  =0  °C および 101.325  kPaでは1.000 0350であり、 ^{[ 14 ]}これはモル屈折率A  =に相当する。5.23 × 10 ⁻⁷  m ³ /mol。アボガドロ定数で割ると、V _w  =8.685 × 10 ⁻³¹  m ³  = 0.8685  Å ³であり、これはr _w  = 0.59  Å に相当する。

気体の分極率αは、電気感受率χeと次の関係式 で結び付けられる_。$${\displaystyle \alpha ={\varepsilon _{0}k_{\rm {B}}T \over p}\chi _{\rm {e}}}$$電気感受率は、比誘電率ε _rの表の値から、関係式χ _e  = ε _r  − 1 を使用して 計算できます。 ヘリウムの電気感受率χ _e  =0  °C および 101.325  kPaで7 × 10 ^{−5 、 [ 15 ]}は分極率α  =に相当します。2.307 × 10 ⁻⁴¹  C⋅m ² /V。分極率はファンデルワールス体積と次の関係式で結び付けられる。 $${\displaystyle V_{\rm {w}}={1 \over {4\pi \varepsilon _{0}}}\alpha ,}$$ したがって、ヘリウムのファンデルワールス体積V _w  = この方法により、2.073 × 10 ⁻³¹ m ³  = 0.2073  Å ^{3となり、これは}r _w  = 0.37  Å に相当する。

原子分極率がųなどの体積単位で表される場合^（これはよくあるケースです）、それはファンデルワールス体積に等しくなります。しかし、「原子分極率」という用語は、分極率が正確に定義され（かつ測定可能な）物理量であるのに対し、「ファンデルワールス体積」は測定方法によって様々な定義が存在するため、好ましいとされています。