結晶構造

結晶格子内のベクトルと平面は、3値ミラー指数表記法で記述されます。この構文では、指数h、k、ℓを方向パラメータとして使用します。^{[ 4 ]}

定義により、構文 ( hkℓ ) は、3 つの点a ₁ / h、a ₂ / k、およびa ₃ / ℓ 、またはそれらの倍数と交差する平面を表します。つまり、ミラー指数は、平面と単位セル (格子ベクトルの基底) との交点の逆数に比例します。 1 つ以上の指数がゼロの場合、平面はその軸と交差しません (つまり、交点は「無限遠」にあります)。座標軸を含む平面は、ミラー指数が決定される前に、その軸を含まないように平行移動されます。平面のミラー指数は、共通因数を持たない整数です。負の指数は、(1 2 3)のように水平線で示されます。立方セルの直交座標系では、平面のミラー指数は、平面に垂直なベクトルのデカルト成分です。

1つ以上の格子点と交差する（hkℓ ）面（格子面）のみを考慮すると、隣接する格子面間の距離dは、その面に直交する（最短の）逆格子ベクトルと次の式で関係付けられる。

${\displaystyle d={\frac {2\pi }{|\mathbf {g} _{hk\ell }|}}}$

結晶学的方向は、結晶の節（原子、イオン、または分子）を結ぶ幾何学的な線です。同様に、結晶面は節を結ぶ幾何学的な面です。一部の方向と面は節の密度が高くなっています。これらの高密度面は、結晶の挙動に次のように影響します。^{[ 1 ]}

• 光学特性：屈折率は密度（または周期的な密度変動）に直接関係します。
• 吸着と反応性：物理吸着と化学反応は、表面の原子または分子上、あるいはその近傍で発生する。したがって、これらの現象はノードの密度に影響を受ける。
• 表面張力：物質の凝縮とは、原子、イオン、または分子が、周囲に他の類似の物質が存在する場合に、より安定することを意味します。したがって、界面の表面張力は、表面の密度に応じて変化します。

• 微細構造欠陥：細孔や結晶粒は、高密度面に沿って直線状の粒界を持つ傾向がある。
• 劈開：これは通常、高密度面に平行に優先的に起こる。
• 塑性変形：転位すべりは、高密度面に平行に優先的に発生する。転位によって生じる摂動（バーガースベクトル）は、高密度方向に沿っている。1つの節点がより高密度方向に移動すると、結晶格子の歪みは小さくなる。

結晶系の対称性によって、いくつかの方向と面が定義されます。単斜晶系、三方晶系、正方晶系、六方晶系では、他の2つの軸よりも高い回転対称性を持つ、1つの固有の軸（主軸と呼ばれることもあります）が存在します。これらの結晶系では、基底面は主軸に垂直な面です。三斜晶系、斜方晶系、立方晶系では、軸の指定は任意であり、主軸は存在しません。

隣接する ( hkℓ ) 格子面間の垂直間隔d は次のように与えられます。 ^{[ 5 ] [ 6 ]}

• キュービック：

  ${\displaystyle {\frac {1}{d^{2}}}={\frac {h^{2}+k^{2}+\ell ^{2}}{a^{2}}}}$

• 正方晶系:

  ${\displaystyle {\frac {1}{d^{2}}}={\frac {h^{2}+k^{2}}{a^{2}}}+{\frac {\ell ^{2}}{c^{2}}}}$

• 六角：

  ${\displaystyle {\frac {1}{d^{2}}}={\frac {4}{3}}\left({\frac {h^{2}+hk+k^{2}}{a^{2}}}\right)+{\frac {\ell ^{2}}{c^{2}}}}$

• 菱面体（原始的な設定）：

  ${\displaystyle {\frac {1}{d^{2}}}={\frac {(h^{2}+k^{2}+\ell ^{2})\sin ^{2}\alpha +2(hk+k\ell +h\ell )(\cos ^{2}\alpha -\cos \alpha )}{a^{2}(1-3\cos ^{2}\alpha +2\cos ^{3}\alpha )}}}$

• 斜方晶系:

  ${\displaystyle {\frac {1}{d^{2}}}={\frac {h^{2}}{a^{2}}}+{\frac {k^{2}}{b^{2}}}+{\frac {\ell ^{2}}{c^{2}}}}$

• 単斜晶系:

  ${\displaystyle {\frac {1}{d^{2}}}=\left({\frac {h^{2}}{a^{2}}}+{\frac {k^{2}\sin ^{2}\beta }{b^{2}}}+{\frac {\ell ^{2}}{c^{2}}}-{\frac {2h\ell \cos \beta }{ac}}\right)\csc ^{2}\beta }$

• トリクリニック：

  ${\displaystyle {\frac {1}{d^{2}}}={\frac {{\frac {h^{2}}{a^{2}}}\sin ^{2}\alpha +{\frac {k^{2}}{b^{2}}}\sin ^{2}\beta +{\frac {\ell ^{2}}{c^{2}}}\sin ^{2}\gamma +{\frac {2k\ell }{bc}}(\cos \beta \cos \gamma -\cos \alpha )+{\frac {2h\ell }{ac}}(\cos \gamma \cos \alpha -\cos \beta )+{\frac {2hk}{ab}}(\cos \alpha \cos \beta -\cos \gamma )}{1-\cos ^{2}\alpha -\cos ^{2}\beta -\cos ^{2}\gamma +2\cos \alpha \cos \beta \cos \gamma }}}$

格子系とは、結晶構造を格子の点群に基づいて分類したものです。すべての結晶は、7つの格子系のいずれかに分類されます。これらは7つの結晶系と関連していますが、同一ではありません。

最も対称性の高い立方体または等軸体システムは、立方体の対称性を持ち、互いに109.5° (正四面体角) の方向に配向した 4 つの 3 回回転軸を示します。これらの 3 回回転軸は、立方体の体対角線に沿っています。他の 6 つの格子システムは、六方晶系、正方晶系、菱面体晶系(三方晶系と混同されることが多い)、斜方晶系、単斜晶系、および単位格子 (E) のみを持つため最も対称性が低い三斜晶系です。

結晶学および金属間化合物科学の最近の発展により、ZIP相として知られる新しい三元化合物のファミリーが特定されました。これらの構造は、いわゆる二重原子配列によって特徴付けられ、異なる原子サブ格子が単一の結晶格子内で異なる配列挙動を示します。ZIP相は、面心立方構造と六方構造の両方の構造変種で結晶化することが報告されており、これにより、金属間化合物系における複雑な結晶構造の既知の範囲が拡張され、多成分材料で達成可能な原子配列の多様性が増していることが示されています。^{[ 8 ]}

結晶系とは、点群の集合であり、点群自体とその対応する空間群が格子系に割り当てられます。3次元空間に存在する32個の点群のうち、ほとんどは1つの格子系にのみ割り当てられ、その場合、結晶系と格子系は同じ名前になります。しかし、5つの点群は菱面体格子系と六方格子系の2つの格子系に割り当てられます。これは、両方の格子系が3回回転対称性を示すためです。これらの点群は三方晶系に割り当てられます。

結晶系は全部で7種類あります。三斜晶系、単斜晶系、斜方晶系、正方晶系、三方晶系、六方晶系、立方晶系です。

結晶構造の空間群は、点群の操作に加えて、並進対称操作も含む。これらには以下が含まれる。

• 純粋な並進移動とは、点をベクトルに沿って移動させることである。
• ねじ軸とは、軸に平行に移動しながら、軸を中心に点を回転させる軸のことである。^{[ 9 ]}
• グライド平面とは、平面に平行に点を移動させながら、平面を通して点を反射させる平面のことである。^{[ 9 ]}

空間群は230種類存在する。

関連する原理は、同じ大きさの球を最も効率的に詰め込む方法と、密に詰まった原子面を三次元的に積み重ねる方法を考えることで理解できます。たとえば、平面Aが平面Bの下にある場合、層Bの上に原子を追加する方法は2つあります。追加の層を平面Aの真上に配置すると、次の系列が得られます。

...ABABABAB...

結晶構造における原子のこのような配置は、六方最密充填（hcp）として知られています。

しかし、3つの平面が互いにずれており、4番目の層が平面Aの真上に位置するまでシーケンスが繰り返されない場合、次のシーケンスが発生します。

...ABCABCABC...

この種の構造配置は、立方最密充填（ccp）または面心立方（fcc）として知られています。

原子がccp配列している場合の単位格子は、面心立方格子（fcc）単位格子です。密に詰まった層がfcc単位格子の{111}面に平行であるため、これは一見すると明らかではありません。密に詰まった層には4つの異なる配向があります。

結晶構造の重要な特性の一つに、原子充填率（APF）があります。これは、すべての原子が同一の球体であり、各球体が互いに接するのに十分な半径を持つと仮定して計算されます。原子充填率は、これらの球体が占める空間の割合であり、球体の総体積を計算し、単位格子の体積で割ることによって次のように算出できます。

${\displaystyle \mathrm {APF} ={\frac {N_{\mathrm {粒子} }V_{\mathrm {粒子} }}{V_{\text{単位セル}}}}}$

結晶構造のもう一つの重要な特徴は、配位数（CN）です。これは、構造中の中心原子の最も近い隣接原子の数を表します。

最も一般的な結晶構造のAPFとCNを以下に示します。

FCCとHCPの充填効率74%は、単一サイズの球体のみで構成された単位格子において可能な最大密度である。

格子間サイトとは、結晶格子内の原子間の空隙を指します。これらの空隙には、反対の電荷を持つイオンが入り込み、多元素構造を形成することがあります。また、不純物原子や自己格子間原子が入り込み、格子間欠陥を形成することもあります。

結晶構造内の主要原子成分の 1 つが別の原子に置き換わると、材料の電気的および熱的特性が変化する可能性があります。^{[ 12 ]}不純物は、特定の材料では電子スピン不純物として現れることもあります。磁性不純物に関する研究では、比熱などの特定の特性が不純物の微量濃度によって大きく変化する可能性があることが示されています。たとえば、半導体強磁性合金中の不純物は、1960 年代後半に最初に予測されたように、異なる特性をもたらす可能性があります。^{[ 13 ] [ 14 ]}

結晶格子中の転位は、局所的な応力場に関連する線欠陥です。転位は、完全な結晶構造に必要な応力よりも低い応力でせん断を可能にします。 ^{[ 15 ]}局所的な応力場は転位間の相互作用を引き起こし、その結果、加工硬化または冷間加工が起こります。

粒界は、異なる方位の結晶が出会う界面です。^{[ 4 ]}粒界は単相界面であり、境界の両側の結晶は方位を除いて同一です。まれではありますが、「結晶粒界」という用語が使われることもあります。粒界領域には、元の格子位置から摂動を受けた原子、転位、および低エネルギー粒界に移動した不純物が含まれます。

粒界を、回転した2つの部分に切断された単結晶の界面として幾何学的に扱うと、粒界を定義するために必要な変数が5つあることがわかります。最初の2つの数値は、回転軸を指定する単位ベクトルから来ています。3番目の数値は、結晶粒の回転角度を示します。最後の2つの数値は、粒界の平面（またはこの平面に垂直な単位ベクトル）を指定します。^{[ 10 ]}

粒界は材料中の転位の運動を阻害するため、ホール・ペッチの関係式で説明されるように、結晶粒径を小さくすることは強度を向上させる一般的な方法です。粒界は結晶構造の欠陥であるため、材料の電気伝導率と熱伝導率を低下させる傾向があります。ほとんどの粒界は界面エネルギーが高く、結合が比較的弱いため、腐食の開始や固体からの新相の析出の好ましい場所となることがよくあります。また、クリープの多くのメカニズムにおいても重要です。^{[ 10 ]}

粒界は一般的に数ナノメートル幅です。一般的な材料では、結晶粒が十分に大きいため、粒界は材料のごく一部を占めるにすぎません。しかし、非常に小さな結晶粒サイズを実現することも可能です。ナノ結晶固体では、粒界が材料の体積のかなりの割合を占めるようになり、拡散や塑性などの特性に大きな影響を与えます。結晶粒が小さい極限では、粒界の体積の割合が100%に近づくと、材料は結晶性を失い、非晶質固体になります。^{[ 10 ]}