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レニウムは化学元素であり、元素記号はRe、原子番号は75です。周期表の第7族に属する、銀灰色の重い第3周期遷移金属です。推定平均濃度は10億分の1（ppb）で、地殻中で最も希少な元素の一つです。あらゆる元素の中で最も高い融点と沸点を持ちます。化学的にはマンガンやテクネチウムに似ており、主にモリブデン鉱石や銅鉱石の抽出・精製の副産物として得られます。 −3から+7までの幅広い酸化状態をとることができます。
レニウムはもともと1908年に小川正孝によって発見されましたが、彼はそれを元素75ではなく元素43（現在はテクネチウムとして知られている）と誤って割り当て、ニッポニウムと名付けました。1925年にウォルター・ノダック、イダ・タッケ、オットー・ベルクによって再発見され[ 10 ]、現在の名称が付けられました。その名前は、最初のサンプルが採取され商業的に利用されたヨーロッパのライン川にちなんで付けられました[ 11 ]。
レニウムのニッケル基超合金は、ジェットエンジンの燃焼室、タービンブレード、排気ノズルに使用されています。これらの合金には最大6%のレニウムが含まれており、ジェットエンジンの製造は、この元素の最大の単一用途となっています。2番目に重要な用途は触媒としてです。水素化および異性化の優れた触媒であり、たとえばガソリンに使用するナフサの接触改質（レニウム成形プロセス）に使用されます。需要に対して供給量が少ないため、レニウムは高価であり、2008～2009年には1キログラムあたり10,600米ドル（1ポンドあたり4,800米ドル）という史上最高値を記録しました。2018年現在、リサイクルの増加とレニウム触媒の需要の減少により、価格は1キログラムあたり2,844米ドル（1ポンドあたり1,290米ドル）まで下落しています。[ 12 ]
1908年、日本の化学者小川正孝は、43番目の元素を発見し、日本（日本語でニッポン）にちなんでニッポニウム（Np）と名付けたと発表した。実際には、彼は43番目の元素ではなく75番目の元素（レニウム）を発見していた。両方の元素は周期表の同じ族に属している。[ 13 ] [ 14 ]小川の研究は、彼の重要な結果の一部が日本語でのみ発表されたため、しばしば誤って引用された。おそらく、彼が43番目の元素を探すことに固執したため、代わりに75番目の元素を発見した可能性を考慮できなかったのだろう。1930年に小川が亡くなる直前、木村健次郎は東京帝国大学でX線分光法により小川の試料を分析し、友人に「実に美しいレニウムだ」と語った。彼はこれを公には明かさなかった。第二次世界大戦前の日本の大学文化では、先輩の間違いを指摘することは好ましくないこととされていたからである。しかし、証拠は日本の報道機関の一部には知られてしまった。実験の再現やニッポニウムに関する新たな研究がないまま時間が経つにつれ、小川の主張は忘れ去られていった。[ 14 ]後に元素ネプツニウムにはNpという記号が使われ、元素113には日本にちなんで名付けられた「ニホニウム」という名前と記号Nhが使われるようになった。元素113は日本の科学者チームによっても発見され、小川の研究に敬意を表して命名された。[ 15 ]今日では、小川の主張は後から考えると元素75の発見であったと広く受け入れられている。[ 14 ]
レニウム（ラテン語：Rhenus、意味：「ライン」）[ 16 ]は、ドイツのウォルター・ノダック、イダ・ノダック、オットー・ベルクによって再発見されたときに現在の名称が付けられました。1925年に彼らは、白金鉱石と鉱物コロンバイトからこの元素を検出したと報告しました。彼らはまた、ガドリナイトとモリブデナイトからもレニウムを発見しました。[ 17 ] 1928年には、660 kgのモリブデナイトを処理することで1 gの元素を抽出することができました。[ 18 ] 1968年には、米国におけるレニウム金属の75%が耐火金属合金の研究と開発に使用されていると推定されました。超合金が広く使用されるようになるまでには、そこから数年かかりました。[ 19 ] [ 20 ]
小川による1908年の当初の誤った特徴づけと1925年の最終的な研究により、レニウムはおそらく最後に理解された安定元素となった。ハフニウムは1923年に発見され[ 21 ]、それ以降に発見された他のすべての新元素には安定同位体が存在しない[ 22 ] 。
レニウムは銀白色の金属で、全元素の中で最も融点が高い元素の一つであり、タングステンだけがそれを上回る（標準圧力下では炭素は融解ではなく昇華するが、その昇華点はタングステンやレニウムの融点に匹敵する）。また、全元素の中で最も沸点が高い元素の一つであり、安定元素の中では最も高い。さらに、最も密度が高い元素の一つでもあり、プラチナ、イリジウム、オスミウムだけがそれを上回る。レニウムは六方最密充填構造の結晶構造を持つ。
通常は粉末状で市販されているが、この元素は真空または水素雰囲気中で加圧焼結することで固化させることができる。この手順により、金属の密度の90%以上の密度を持つ緻密な固体が得られる。焼きなましをすると、この金属は非常に延性があり、曲げたり、巻いたり、圧延したりすることができる。[ 23 ]レニウム-モリブデン合金は10 Kで超伝導性を示し、タングステン-レニウム合金も合金の種類によって4～8 K付近で超伝導性を示す。[ 24 ]レニウム金属は10 Kで超伝導性を示す。1.697 ± 0.006 K。[ 25 ] [ 26 ]
バルク状で室温・大気圧下では、この元素はアルカリ、硫酸、塩酸、硝酸、王水に耐性がある。ただし、加熱すると硝酸と反応する。[ 27 ]
レニウムには安定同位体であるレニウム185が1つありますが、これは存在量がごくわずかで、他の2つの元素（インジウムとテルル）にしか見られない状況です。天然に存在するレニウムは、 185Reがわずか37.4%、 187Reが62.6%で、不安定ですが半減期が非常に長い（416億年）です。[ 9 ] 1キログラムの天然レニウムは、この同位体の存在により1.07 MBqの放射線を放出します。この寿命は、レニウム原子の電荷状態によって大きく影響を受ける可能性があります。 [ 28 ] [ 29 ] 187Reのベータ崩壊は、鉱石のレニウム-オスミウム年代測定に使用されます。このベータ崩壊に利用可能なエネルギー（2.6 keV ）は、すべての放射性核種の中で2番目に低く、 115Inから励起状態の115Sn *への崩壊（0.147 keV）に次ぐものです。[ 30 ]レニウム-186m同位体は、半減期が約20万年と最も寿命の長い準安定同位体の1つとして注目されています。160Reから194Reまでの33の不安定同位体が認識されており、その中で最も寿命が長いのは半減期70日の183Reです。 [ 9 ]
レニウム化合物は、−2を除く−3から+7までのすべての酸化状態が知られています。酸化状態+7、+4、および+3が最も一般的です。[ 31 ]レニウムは、過レニウム酸塩、特に過レニウム酸ナトリウムおよび過レニウム酸アンモニウムとして市販されています。これらは白色の水溶性化合物です。[ 32 ]テトラチオ過レニウム酸アニオン[ReS4 ] −も 存在可能です。[ 33 ]
最も一般的な塩化レニウムは ReCl 6、ReCl 5、 ReCl 4、およびReCl 3です。[ 34 ]これらの化合物の構造は、多くの場合、広範な Re-Re 結合を特徴としており、これは VII より低い酸化状態のこの金属の特徴です。[Re 2 Cl 8 ] 2−の塩は、四重金属-金属結合を特徴としています。最も高い塩化レニウムは Re(VI) ですが、フッ素は d 0 Re(VII) 誘導体である七フッ化レニウムを与えます。レニウムの臭化物とヨウ化物もよく知られており、五臭化レニウムと四ヨウ化レニウムが含まれます。
化学的類似性を持つタングステンやモリブデンと同様に、レニウムは様々なオキシハロゲン化物を形成する。オキシ塩化物が最も一般的で、ReOCl 4、ReOCl 3などが含まれる。
最も一般的な酸化物は揮発性の黄色のRe 2 O 7です。赤色の三酸化レニウムReO 3はペロブスカイトのような構造をとります。その他の酸化物には Re 2 O 5、ReO 2、および Re 2 O 3があります。[ 34 ]硫化物はReS 2およびRe 2 S 7です。過レニウム酸塩は、硫化水素アンモニウムの作用によりテトラチオ過レニウム酸塩に変換できます。[ 33 ]
二ホウ化レニウム（ReB 2 ）は、炭化タングステン、炭化ケイ素、二ホウ化チタン、二ホウ化ジルコニウムと同程度の硬度を持つ硬い化合物である。[ 35 ]
ジレニウムデカカルボニルは、有機レニウム化学への最も一般的な入り口です。ナトリウムアマルガムによる還元により、形式酸化状態が-1のレニウムを持つNa[Re(CO) 5 ]が得られます。 [ 36 ]ジレニウムデカカルボニルは、臭素で酸化されてブロモペンタカルボニルレニウム(I)になります。[ 37 ]
このペンタカルボニルを亜鉛と酢酸で還元すると、ペンタカルボニルヒドリドレニウムが得られる。[ 38 ]
メチルレニウムトリオキシド（「MTO」）、CH 3 ReO 3は、揮発性の無色固体で、いくつかの実験室実験で触媒として使用されています。多くの方法で合成できますが、典型的な方法は Re 2 O 7とテトラメチルスズの反応です。
類似のアルキル誘導体およびアリール誘導体が知られている。MTOは過酸化水素による酸化を触媒する。末端アルキンは対応する酸またはエステルを生成し、内部アルキンはジケトンを生成し、アルケンはエポキシドを生成する。MTOはまた、アルデヒドおよびジアゾアルカンをアルケンに変換する反応を触媒する。 [ 39 ]
レニウムの独特な誘導体は、もともとレニド陰イオン Re −と考えられていたノナヒドリドレナートですが、実際にはレニウムの酸化状態が +7 であるReH 2− 9陰イオンを含んでいます。
レニウムのほとんどの化学種は電子分光法で区別できます。ポリオキソレニウム酸塩の場合、組成の証明は主に固体の場合は結晶構造から、溶液の場合は質量スペクトルから行われます。[ 40 ]レニウムの還元錯体種にはXANESが非常に役立ちます。[ 41 ]
レニウムは、平均濃度が 1 ppbである地殻中で最も希少な元素の 1 つです。 [ 34 ]他の情報源では 0.5 ppb という数値が引用されており、地殻中で最も豊富な元素の 77 番目となっています。[ 42 ]レニウムは自然界に単体で存在する可能性は低いと考えられており (自然界での存在の可能性は不確かです)、主要な商業的供給源である輝水鉛鉱(主に二硫化モリブデン) には最大 0.2% の量で存在しますが[ 34 ]、最大 1.88% の輝水鉛鉱サンプルが発見されています。[ 43 ]チリは銅鉱床の一部である世界最大のレニウム埋蔵量を誇り、2005年時点では最大の生産国であった。[ 44 ]レニウム鉱物が初めて発見され記載されたのはごく最近（1994年）のことで、千島列島の択瑠比島にあるクドリアヴィ火山の噴気孔から凝縮した硫化レニウム鉱物（ReS 2 ）であった。[ 45 ]クドリアヴィ火山は年間最大20～60kgのレニウムを主に二硫化レニウムの形で放出している。 [ 46 ] [ 47 ]レニアイトと名付けられたこの希少鉱物は、コレクターの間で高値で取引されている。[ 48 ]
レニウムの約80%は斑岩モリブデン鉱床から抽出されます。[ 49 ]一部の鉱石には0.001%から0.2%のレニウムが含まれています。[ 34 ]鉱石を焙焼すると、レニウム酸化物が揮発します。[ 43 ]酸化レニウム(VII)と過レニウム酸は水に容易に溶解します。これらは排ガスや煙道の粉塵から浸出され、過レニウム酸塩として塩化カリウムまたは塩化アンモニウムで沈殿させて抽出され、再結晶によって精製されます。[ 34 ]世界の総生産量は年間40～50トンで、主な生産国はチリ、米国、ペルー、ポーランドです。[ 50 ]使用済みのPt-Re触媒と特殊合金のリサイクルにより、さらに年間10トンを回収できます。金属の価格は2008年初頭に急上昇し、 2003～2006年の1kgあたり1000～2000ドルから、2008年2月には10,000ドルを超えた。[ 51 ] [ 52 ]この金属形態は、高温で過レニウム酸アンモニウムを水素で還元することによって作られる。 [ 32 ]
ウラン鉱石の地下浸出による生産溶液からレニウムを付随的に抽出する技術が存在する。[ 53 ]
レニウムは、ジェットエンジン部品の製造に使用される高温超合金に添加され、世界のレニウム生産量の70%が消費されます。[ 54 ] [ 55 ]もう1つの主要な用途は、主に無鉛高オクタン価ガソリンの製造に使用される白金-レニウム触媒です。[ 56 ]
ニッケル基超合金は、レニウムを添加することでクリープ強度が向上します。これらの合金は通常、3%または6%のレニウムを含みます。 [ 57 ]第2世代合金は3%のレニウムを含み、これらの合金はF-15およびF-16のエンジンに使用されましたが、より新しい単結晶第3世代合金は6%のレニウムを含み、F-22およびF-35エンジンに使用されています。[ 56 ] [ 58 ]レニウムは、GE 7FAなどの産業用ガスタービンエンジンで使用されるCMSX-4（第2世代）およびCMSX-10（第3世代）などの超合金にも使用されています。レニウムは、超合金の微細構造を不安定にし、望ましくないトポロジカル密充填（TCP）相を形成する可能性があります。第4世代および第5世代の超合金では、この影響を避けるためにルテニウムが使用されます。新しい超合金には、EPM-102（Ru 3%含有）とTMS-162（Ru 6%含有）[ 59 ] 、 TMS-138 [ 60 ]、TMS-174 [ 61 ] [ 62 ]などがある。
2006年の消費量は、ゼネラル・エレクトリックが28%、ロールス・ロイスが28% 、プラット・アンド・ホイットニーが12%で、いずれも超合金向けであるのに対し、触媒への使用はわずか14%で、残りの用途は18%を占めている。[ 55 ] 2006年には、米国におけるレニウム消費量の77%が合金向けであった。[ 56 ]軍用ジェットエンジンの需要の高まりと安定した供給により、レニウム含有量の低い超合金の開発が必要となった。例えば、新型のCFMインターナショナルCFM56高圧タービン（HPT）ブレードは、レニウム含有量3%のRene N5の代わりに、レニウム含有量1.5%のRene N515を使用する予定である。[ 63 ] [ 64 ]
レニウムはタングステンの特性を向上させます。タングステン-レニウム合金は低温でより延性があり、加工が容易になります。高温での安定性も向上します。この効果はレニウム濃度とともに増加するため、タングステン合金は溶解度限界である最大27%のReで製造されます。[ 65 ]タングステン-レニウム線は、再結晶後に延性が高くなる線を開発する取り組みの中で最初に作られました。これにより、優れた耐振動性、延性の向上、抵抗率の向上など、特定の性能目標を満たすことができます。[ 66 ]タングステン-レニウム合金の用途の1つはX線源です。両元素の高い融点と高い原子量により、長時間の電子衝撃に対して安定しています。[ 67 ]レニウムタングステン合金は、2200 ℃までの温度を測定する熱電対としても使用されます。[ 68 ]
レニウムの高い耐熱性、低い蒸気圧、優れた耐摩耗性、およびアーク腐食に対する耐性は、自己洗浄電気接点に有用である。特に、電気スイッチング中に発生する放電は接点を酸化する。しかし、酸化レニウム Re 2 O 7は揮発性（約 360 °C で昇華 ）であるため、放電中に除去される。[ 55 ]
レニウムはタンタルやタングステンと同様に融点が高く蒸気圧が低い。そのため、レニウムフィラメントは真空中ではなく酸素を含む雰囲気中で動作させた方が安定性が高い。[ 69 ]これらのフィラメントは質量分析計、イオンゲージ[ 70 ]、写真撮影用のフラッシュランプ[ 71 ]などで広く使用されている。
レニウム-白金合金の形でのレニウムは、触媒改質の触媒として使用されます。触媒改質は、オクタン価の低い石油精製ナフサを高オクタン価の液体製品に変換する化学プロセスです。世界中で、このプロセスで使用される触媒の 30% にレニウムが含まれています。[ 72 ]オレフィンメタセシスは、レニウムが触媒として使用されるもう 1 つの反応です。通常、このプロセスにはアルミナ上のRe 2 O 7が使用されます。[ 73 ]レニウム触媒は、窒素、硫黄、リンによる化学的被毒に対して非常に耐性があるため、特定の種類の水素化反応に使用されます。[ 23 ] [ 74 ] [ 75 ]
同位体186Reと188Reは放射性であり、肝臓がんの治療に使用されます。どちらも組織への浸透深度はほぼ同じ（ 186Re は5mm 、188Reは11mm ）ですが、186Reは半減期が長い（90時間対17時間）という利点があります。[ 76 ] [ 77 ]
188 Re は、リステリア菌リステリア・モノサイトゲネスを介して投与される膵臓がんの新しい治療法にも実験的に使用されています。[ 78 ] 188 Re同位体は、レニウム SCT (皮膚がん治療) にも使用されています。この治療法は、皮膚の基底細胞癌および扁平上皮癌の治療における近接照射療法のためのベータ線放出体としての同位体の特性を利用しています。 [ 79 ]
周期的な傾向で関連付けられているレニウムはテクネチウムと似た化学的性質を持ち、レニウムを標的化合物に標識する研究はテクネチウムにも応用できることが多い。これは放射性医薬品にとって有用である。放射性医薬品では、テクネチウム、特に医療で使用されるテクネチウム-99m同位体は、高価で半減期が短いため取り扱いが難しい。[ 76 ] [ 80 ]
レニウムは、ジャイロスコープなどの高精度機器の製造に使用されています。[ 81 ]その高密度、機械的安定性、耐腐食性特性[ 82 ]により、過酷な条件下でも機器の耐久性と精密な性能が保証されます。レニウム陰極は、スペクトル分析における安定性と精度のためにも使用されています。[ 83 ]
レニウムは航空宇宙、原子力、電子産業で使用されており、医療機器への応用の可能性も示されています。[ 84 ]ロケット産業では、ブースターロケットのエンジン部品に使用されています。[ 85 ] [ 86 ]さらに、レニウムは低温での延性のため、SP-100プログラムで使用されました。 [ 87 ]
レニウムは剛性が高く融点も高いため、ダイヤモンドアンビルセルでの高圧実験用のガスケット材料としてよく使われる。[ 88 ] [ 89 ]
レニウムは1960年代に写真撮影においてゼネラル・エレクトリック社のフラッシュバルブの点火剤として使用されました（GE #5、M5、AG1バルブは「 レニウム点火剤保証 」と宣伝されていました）[ 90 ]
レニウムとその化合物の毒性についてはほとんど知られていない。なぜなら、それらは非常に少量しか使用されないからである。レニウムハロゲン化物や過レニウム酸塩などの可溶性塩は、レニウム以外の元素、あるいはレニウム自体によって危険となる可能性がある。[ 91 ]レニウムの化合物のうち、急性毒性が試験されたものはごくわずかである。例として、過レニウム酸カリウムと三塩化レニウムがあり、これらは溶液としてラットに注射された。過レニウム酸塩は7日後にLD50値が2800 mg /kgであった（これは非常に低い毒性であり、食塩と同程度である）。三塩化レニウムはLD50値が280 mg/kgであった。[ 92 ]