リン酸は工業的には湿式法と乾式法の2つの方法のいずれかで生産される。[ 17 ] [ 18 ] [ 19 ]
湿式プロセス 湿式法では、リン酸カルシウムヒドロキシアパタイト やフルオロアパタイトなどのリン酸塩含有鉱物を 硫酸 で処理する。[ 20 ]
Ca 5 (PO 4 ) 3 OH + 5 H 2 SO 4 → 3 H 3 PO 4 + 5 CaSO 4 + H 2 O Ca 5 (PO 4 ) 3 F + 5 H 2 SO 4 → 3 H 3 PO 4 + 5 CaSO 4 + HF 副産物には硫酸カルシウム （CaSO₄ ）とフッ化水素 （HF）が含まれる。HFガスは、湿式（水）スクラバーに流し込むことで回収でき、フッ化水素酸 を 生成 する 。CaSO₄は石膏 としてよく知られており、建設業界で一般的に使用されているが、リン酸製造で生成されるCaSO₄ に は、ラジウム などの放射性元素が微量含まれている可能性がある。そのため、商業用途には適さず、区別するためにリン酸石膏 と呼ばれる。通常、無期限に保管される。
いずれの場合も、 P₂O₅ （ 32 ～46%のH₃PO₄ ） が 含ま 製造 こと が でき ます 。さらに 水分 を 除去すると、P₂O₅濃度が70%を超える（ほぼ100%のH₃PO₄に相当）超リン酸が得られます。 どちら の で 得られ たリン酸 も 、 ヒ素 化合物やその他の潜在的に有毒な不純物を除去することで 、 さらに精製することができます。
ドライプロセス 食品グレードのリン酸を製造するには、まずリン鉱石を電気アーク炉 でコークスで還元して元素 リン を得る。このプロセスは、熱プロセスまたは電気炉プロセスとしても知られている。シリカも添加され、ケイ酸カルシウム スラグが生成される。元素リンは炉から蒸留され、空気で燃焼されて高純度の五酸化リンが 生成され、これを水に溶解してリン酸を作る。[ 21 ] 熱プロセスでは 、 P2O5 の濃度が非常に高く（約85％）、不純物のレベルが低いリン酸が生成される 。
しかし、このプロセスは湿式プロセスよりもコストが高くエネルギー集約的であり、リン 酸の P2O5 濃度が低く（約26～52％）不純物レベルが高い。湿式プロセスは、肥料用リン酸を製造する最も [ 22 ] [ 23 ]
精製 リン鉱石 または熱処理によって製造されるリン酸は、多くの場合、精製が必要です。一般的な精製方法は液液抽出であり、これは リン酸トリブチル （TBP）、メチルイソブチルケトン （MIBK）、またはn- オクタノールナノろ過では、 ポリエチレンイミン の高分子量ポリカチオン性ポリマーの堆積によって機能化された、前処理済みのナノろ過膜を使用します。ナノろ過は、 カドミウム 、アルミニウム 、鉄 、希土類元素 などのさまざまな不純物の濃度を大幅に低減することが示されています。実験室および工業パイロットスケールの結果は、このプロセスにより食品グレードのリン酸を製造できることを示しています。[ 24 ]
分別結晶化により、 半導体用途で一般的に使用される高純度を実現できます。通常、静的結晶化装置が使用されます。静的結晶化装置は、溶融供給液中に吊り下げられた垂直プレートを使用し、熱伝達媒体によって交互に冷却および加熱されます。プロセスは、熱伝達媒体を静止溶融液の凝固点以下にゆっくり冷却することから始まります。この冷却により、プレート上に結晶層が成長します。不純物は成長する結晶から排除され、残りの溶融液に濃縮されます。目的の分画が結晶化された後、残りの溶融液は結晶化装置から排出されます。より純度の高い結晶層はプレートに付着したまま残ります。次のステップでは、プレートを再び加熱して結晶を液化し、精製されたリン酸を製品容器に排出します。結晶化装置に再び供給液が充填され、次の冷却サイクルが開始されます。[ 25 ]
不動産
酸性特性 水溶液中では、リン酸は三塩基酸として振る舞う。
H₃PO₄ ⇌ H₂PO₄⁻ + H⁺ 、pKa1 2.14 H₂PO₄⁻ ⇌ H⁺ 、pKa₂ = 7.20 HPO 2− 4 3− 4 + 、p Ka3 = 12.37連続するpKa値 の差は十分に大きいため、リン酸溶液のpH を HPO 2− 4） H 2 PO − 4 ） の いずれかを調製することができる。
水溶液 リン酸の濃度 が 62.5%までの水溶液は共晶で あり、凝固点降下は-85 ℃まで低下します。酸の濃度が62.5%を超えると凝固点が上昇し、85% H 3 PO 4 ( w / w 一水和物 )で21℃に達します。これを超えると相図は複雑になり、顕著な局所的な最大値と最小値が現れます。このため 、 リン酸は85%を超える濃度で販売されることはほとんどありません。これを超えると、少量の水分を加えたり取り除いたりすると、全体が固化してしまう危険性があり、これは大規模な場合には大きな問題となります。91.6%には局所的な最大値が存在し、これは29.32 ℃で凝固する半水和物 2H 3 PO 4 •H 2 Oに対応します。 [ 26 ] [ 27 ] 冷却する 傾向があり、凝固点以下で保存しても結晶化に対して比較的抵抗性があります。[ 4 ]
自己凝縮 リン酸は、通常85%を超えない様々な濃度の水溶液として市販されている。それ以上濃縮すると、ゆっくりと自己縮合を起こし、ピロリン酸 と平衡状態になる。
2 H 3 PO 4 ⇌ H 2 O + H 4 P 2 O 7 濃度が90%であっても、ピロリン酸の量はごくわずかですが、95%を超えると増加し始め、本来100%オルトリン酸であるはずの濃度では15%に達します。[ 28 ]
濃度が増加すると、より高次の酸が生成され、最終的に ポリリン酸 が生成されます。[ 29 ] リン酸を完全に脱水して五酸化リン にすることは不可能であり、代わりにポリリン酸はますますポリマー化して粘性になります。自己縮合のため、純粋なオルトリン酸は、慎重な分画凍結/融解プロセスによってのみ得られます。[ 4 ] [ 3 ]
安全性 リン酸は強酸 ではありません。しかし、中程度の濃度のリン酸溶液は皮膚に刺激を与えます。高濃度の溶液に触れると、重度の皮膚の火傷や永久的な眼の損傷を引き起こす可能性があります。[ 41 ]
参考文献 ↑ Christensen, JH; Reed, RB (1955). "設計および解析データ—リン酸水溶液の密度測定（25 °C）". Ind. Eng. Chem . 47 (6): 1277– 1280. doi : 10.1021/ie50546a061 . ↑ 「CAMEOケミカルズデータシート – リン酸」 。 2019年8月15日にオリジナルから アーカイブ済み 。 2019年 8月15日 に取得。 1 2 Greenwood, NN; Thompson, A. (1959). "701. 溶融リン酸および三重水素リン酸における電気伝導のメカニズム". Journal of the Chemical Society (Resumed) : 3485. doi : 10.1039/JR9590003485 . 1 2 3 Ross, Wm. H.; Jones, RM; Durgin, CB (1925 年 10 月). "リン酸の結晶化による精製" . Industrial & Engineering Chemistry . 17 (10): 1081– 1083. doi : 10.1021/ie50190a031 . ISSN 0019-7866 . ↑ 「リン酸」 。www.chemspider.com 。 2020年3月12日のオリジナルから アーカイブ済み 。 2020年3 月 3日 取得。 ↑ Brown, Earl H.; Whitt, Carlton D. (1952). "リン酸の蒸気圧" . Industrial & Engineering Chemistry . 44 (3): 615– 618. doi : 10.1021/ie50507a050 . ↑ Seidell, Atherton; Linke, William F. (1952). Solubilities of Inorganic and Organic Compounds . Van Nostrand. 2020年3月11日にオリジナルから アーカイブ済み 。 2014年 6月2日 に取得。 ↑ ヘインズ、4.80ページ ↑ "phosphoric acid_msds" 。 2017年7月4日にオリジナルから アーカイブ済み 。 2018年 5月2日 に取得。 1 2 3 4 NIOSH 化学物質の危険性に関するポケットガイド。 「#0506」 。 米国国立労働安全衛生研究所 (NIOSH)。 ↑ ヘインズ、4.134ページ ↑ Edwards, OW; Dunn, RL; Hatfield, JD (1964). "25℃におけるリン酸溶液の屈折率". J. Chem. Eng. Data . 9 (4): 508– 509. doi : 10.1021/je60023a010 . ↑ ヘインズ、5.13ページ 1 2 3 シグマアルドリッチ社 、リン酸。↑ 「リン酸」 。 生命または健康に直ちに危険な濃度 。 国立労働安全衛生研究所 。 ↑ Westheimer, FH (1987年6 月 6日)「なぜ自然はリン酸塩を選んだのか」 Science . 235 (4793): 1173–1178 (1175–1176ページ参照)。Bibcode : 1987Sci...235.1173W . CiteSeerX 10.1.1.462.3441 . doi : 10.1126/science.2434996 . PMID 2434996 . ↑ ベッカー、ピエール（1988）。 リン酸塩とリン酸 。ニューヨーク：マルセル・デッカー 。ISBN 978-0824717124 。↑ ギルモア、ロドニー (2014). リン酸：精製、用途、技術、経済性 . ボカラトン：CRC Press. pp. 44–61 . ISBN 9781439895108 。↑ Jupp, Andrew R.; Beijer, Steven; Narain, Ganesha C.; Schipper, Willem; Slootweg, J. Chris (2021). "リンの回収とリサイクル – ループを閉じる" . Chemical Society Reviews . 50 (1): 87– 101. doi : 10.1039/D0CS01150A . PMID 33210686 . ↑ グリーンウッド、ノーマン N. ; アーンショー、アラン (1997). 元素の化学 (第 2 版). バターワース・ハイネマン. pp. 520–522 . doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN 978-0-08-037941-8 。↑ Geeson, Michael B.; Cummins, Christopher C. (2020). "Let's Make White Phosphorus Obsolete" . ACS Central Science . 6 (6): 848– 860. doi : 10.1021/acscentsci.0c00332 . PMC 7318074 . PMID 32607432 . ↑ リン酸とリン酸肥料：概要 ↑ Minpeng; Chen; Fu; Sun; Xu; Xia; Ji-ning. 「 中国 におけるリンの流れ ：生産の観点からの再検討」 （PDF） 。Global Environmental Research。19 （ 1 ）： 19–25。S2CID 201655549 。 ↑ 湿式リン酸精製 (2022)。 「機能化有機ナノろ過膜 を 用い た湿式リン酸精製」 。Separations。9 ( 4) : 100。doi : 10.3390/separations9040100 。 ↑ 「分画結晶化」 （PDF） 。 2024年1月30日に オリジナル （PDF）からアーカイブされました 。 2024年 1月30日 に取得。 ↑ Ross, William H.; Jones, Russell M. (1925年8月)「水和および無水オルトリン酸の溶解度と凝固点曲線」 Journal of the American Chemical Society . 47 (8): 2165–2170 . Bibcode : 1925JAChS..47.2165R . doi : 10.1021/ja01685a015 . ↑ 「精製リン酸H3PO4技術情報速報」 （PDF） 。PotashCorp 。 2023年 2月11日 取得 。 ↑ コルテ、カールステン。コンティ、フォスカ。ヴァケルル、ユルゲン。 Lehnert、Werner (2016)、 「リン酸とポリベンズイミダゾール型ポリマーとの相互作用」 、清峰李にて。アイリ、デイビッド。ヒューラー、ハンス・アーゲ。 Jensen、Jens Oluf (編)、 高温高分子電解質膜燃料電池 、Cham: Springer International Publishing、pp. 169–194 、 doi : 10.1007/978-3-319-17082-4_8 、 ISBN 978-3-319-17081-7 2023年2月12日 取得 ↑ Jameson, RF (1959年1月1日). "151. 強リン酸の組成". Journal of the Chemical Society (Resumed) : 752–759 . doi : 10.1039/JR9590000752 . ↑ シュレーダー、クラウス。ベターマン、ゲルハルト。スタッフエル、トーマス。ヴァール、フリードリヒ。クライン、トーマス。ホフマン、トーマス (2008)。 「リン酸とリン酸塩」。 ウルマンの工業化学百科事典 。ワインハイム: ワイリー-VCH。 土井 : 10.1002/14356007.a19_465.pub3 。 ISBN 978-3-527-30673-2 。↑ 「現在EUで承認されている添加物とそのE番号」 。食品基準庁。2012年3月14日。 2013年8月21日にオリジナルから アーカイブ済み 。 2012年 7月22日 に取得。 ↑ 「なぜ一部のコカ・コーラ飲料にリン酸が使用されているのですか？｜よくある質問｜コカ・コーラGB」 。www.coca - cola.co.uk。 2021 年8月2日にオリジナルから アーカイブ済み。 2021年 8月31日 に取得 。 ↑ Moynihan, PJ (2002年11月23日). 「歯科診療における食事指導」 . British Dental Journal . 193 (10): 563– 568. doi : 10.1038/sj.bdj.4801628 . PMID 12481178 . ↑ Qaseem, A; Dallas, P; Forciea, MA; Starkey, M; et al. (2014年11月4日). 「成人における再発性腎結石症を予防するための食事療法および薬物療法：米国医師会による臨床診療ガイドライン」. Annals of Internal Medicine . 161 ( 9): 659–67 . doi : 10.7326/M13-2908 . PMID 25364887. S2CID 3058172 . ↑ 「リン酸塩 - 金属仕上げ」 (PDF) 。リン酸塩アメリカ大陸。2021年2月。 ↑ Toles, C.; Rimmer, S.; Hower, JC (1996). "リン酸活性化を用いたワシントン褐炭からの活性炭の製造". Carbon . 34 (11): 1419. Bibcode : 1996Carbo..34.1419T . doi : 10.1016/S0008-6223(96)00093-0 . ↑ 湿式化学エッチング。 2012年9月25日にWayback Machine umd.edu に アーカイブされました。 ↑ Wolf, S.; RN Tauber (1986). Silicon processing for the VLSI era: Volume 1 – Process technology . Lattice Press. p. 534. ISBN 978-0-9616721-6-4 。↑ 「成分辞典：P」 。 化粧品成分辞典 。ポーラズチョイス。 2008年1月18日の オリジナルからアーカイブ済み。 2007年 11月16日 取得 。 ↑ 「スターサン」 （PDF） 。ファイブスターケミカルズ。 2016年2月8日のオリジナルから アーカイブ （PDF） 。 2015年 8月17日 取得 。 ↑ 「リン酸、85重量％SDS」 。 シグマアルドリッチ 。2016年5月5日。 2017年1月18日にオリジナルから アーカイブ 。 2017年 1月16日 に取得。
外部リンク 国家汚染物質目録 – リン酸に関するファクトシート NIOSH（米国国立労働安全衛生研究所）の化学物質危険性に関するポケットガイド
