原子半径

化学元素の原子半径は、その原子の大きさを表す尺度であり、通常は原子核の中心から最も外側の孤立した電子までの平均距離または典型的な距離です。境界は明確に定義された物理的実体ではないため、原子半径にはさまざまな非等価な定義があります。原子半径の広く使用されている定義は、共有結合半径、ファンデルワールス半径、電荷半径、イオン半径、および金属半径の 5 つです。通常、原子を分離して半径を個別に測定することが困難であるため、原子半径は化学結合状態で測定されます。ただし、原子を孤立した状態で考慮すると、理論計算はより簡単になります。環境、プローブ、および状態への依存性により、定義が複数存在します。

定義によっては、この用語は凝縮物質中の原子、分子内で共有結合している原子、またはイオン化状態や励起状態にある原子に適用される場合があり、その値は実験測定によって得られる場合もあれば、理論モデルから計算される場合もある。半径の値は原子の状態や状況によって異なる可能性がある。^{[ 1 ]}

電子には明確な軌道や明確に定義された範囲はありません。むしろ、その位置は、原子核から離れるにつれて徐々に減少していく確率分布として記述する必要があり、明確な境界はありません。これらは原子軌道または電子雲と呼ばれます。さらに、凝縮物質や分子では、原子の電子雲は通常ある程度重なり合っており、一部の電子は2つ以上の原子を含む広い領域を移動することがあります。

ほとんどの定義では、孤立した中性原子の半径は 30 ～ 300 pm ( 1 兆分の 1 メートル)、または 0.3 ～ 3オングストロームの範囲です。したがって、原子の半径は原子核の半径(1 ～ 10 fm ) の10,000 倍以上であり、^{[ 2 ]}可視光の波長(400 ～ 700 nm )の 1/1000 未満です。

多くの目的において、原子は球体としてモデル化することができる。これはあくまで大まかな近似に過ぎないが、液体や固体の密度、分子ふるいを通る流体の拡散、結晶中の原子やイオンの配置、分子の大きさや形状など、多くの現象について定量的な説明や予測を提供することができる。

原子の半径を最初に推定したのは、1646 年のヨハン・クリュソストム・マグネヌスでした。彼はミサに出席し、教会に漂う香の匂いに気づきました。彼は香の大きさを知っており、教会の大きさを推定しました。彼は、各鼻孔に 1 つの原子があれば香を感知できると仮定しました。^{[ 3 ]}また、香は教会全体に均一に分布していると仮定しました。これらの仮定により、彼は原子の大きさを約 10 の −24 乗立方メートルと推定することができました。(彼が使用した単位は、後の推定値との比較を容易にするためにメートル法に変換されています。) この立方根を取ると、原子の半径は約 10 の −8 乗メートルと推定されます。これは現在の推定値よりやや大きいですが、計算で行われた仮定を考慮すると非常に良い値です。これらの計算は、彼の著作Democritus reviviscens sive de atomisで発表されました。

原子半径の概念に先立って、19 世紀には原子体積の概念がありました。これは、特定の固体または液体の物質中で原子が平均的に占める空間の相対的な尺度です。^{[ 4 ]}世紀末には、この用語は絶対的な意味でも使用されるようになり、モル体積をアボガドロ定数で割った値として表されます。^{[ 5 ]}このような体積は、同じ化合物であっても結晶形によって異なりますが、^{[ 6 ]}物理学者はこれを原子サイズの概算値として使用し、銅の場合は^10⁻⁸～^10⁻⁷ cm を得ました。^{[ 7 ]}

原子サイズの最も初期の推定は、1830 年代に光学者、特にコーシーによって行われました[ 8 ^{] [ 9 ]。彼ら}は連結した「分子」の格子を仮定して光分散のモデルを開発しました^{[ 10 ]} 。1857年にクラウジウスは平均自由行程の式を含む気体運動論モデルを開発しました。1870 年代には、気体分子のサイズを推定するために、また前述の可視光の波長との比較や、収縮力が急速に減少する石鹸膜の厚さからの推定に使用されました^{[ 11 ]}。1900 年までに、水銀原子の直径のさまざまな推定値は平均して約 275±20 pm でした^{[ 8 ]} (現代の推定値は 300±10 pm です。下記参照)。

1920年、 X線結晶学を用いて原子の大きさを測定できるようになった直後、同じ元素のすべての原子は同じ半径を持つという説が提唱された。^{[ 12 ]} しかし、1923年に結晶データが増えたことで、異なる結晶構造の同じ原子を比較する場合、原子を球体と近似することは必ずしも成り立たないことがわかった。^{[ 13 ]}

原子半径の定義として広く用いられているものには、以下のようなものがある。

• ファンデルワールス半径：最も単純な定義では、共有結合や金属結合によって結合されていない元素の2つの原子の原子核間の最小距離の半分です。^{[ 14 ]} ファンデルワールス半径は、ファンデルワールス力が他の相互作用によって支配されている元素（金属など）でも定義できます。ファンデルワールス相互作用は原子分極の量子ゆらぎによって生じるため、分極率（通常はより簡単に測定または計算できる）を使用してファンデルワールス半径を間接的に定義できます。^{[ 15 ]}

• イオン半径：特定のイオン化状態にある元素のイオンの公称半径で、そのイオンを含む結晶塩中の原子核の間隔から推定される。原則として、隣接する反対電荷のイオン間の間隔（それ​​らの間のイオン結合の長さ）は、それらのイオン半径の合計に等しくなるはずである。^{[ 14 ]}
• 共有結合半径：分子内の原子核間の距離から推測される、ある元素の原子が他の原子と共有結合しているときの公称半径。原則として、分子内で互いに結合している2つの原子間の距離（その共有結合の長さ）は、それらの共有結合半径の合計に等しくなるはずである。^{[ 14 ]}
• 金属半径：金属結合によって他の原子と結合した元素の原子の公称半径。^{[ 16 ]}
• ボーア半径：ボーアの原子模型（1913年）によって予測された最低エネルギー電子軌道の半径。 ^{[ 17 ] [ 18 ]} これは、水素、一価イオン化ヘリウム、ポジトロニウムなど、単一の電子を持つ原子およびイオンにのみ適用されます。模型自体は現在では時代遅れですが、水素原子のボーア半径は、電子が原子核から量子力学的に最も可能性の高い距離に相当するため、依然として重要な物理定数とみなされています。

以下の表は、 1964 年にJC Slaterによって発表された、元素の実験的に測定された共有結合半径を示しています。 ^{[ 19 ]}値はピコメートル(pm または 1×10 ^{− 12} m) 単位で、精度は約 5 pm です。半径が大きくなるにつれてボックスの色は赤から黄色に変化し、灰色はデータがないことを示します。 

原子内の電子は、利用可能な最も低いエネルギー準位から順に電子殻を満たしていきます。アウフバウの原理により、各周期は最初の2つの元素が次の空いているs軌道を満たすことから始まります。原子のs軌道の電子は通常、原子核から最も遠い位置にあるため、各周期の最初の元素が加わるにつれて原子半径は著しく増加します。

周期表の各周期では、陽子の数が増えるにつれて原子半径は一般的に小さくなります。これは、陽子の数が増えると原子の電子に働く引力が強くなるためです。引力が強くなると電子は陽子に近づき、原子のサイズが小さくなります。一方、族では、占有されている電子のエネルギー準位が増えるため、陽子と電子間の距離が大きくなり、原子半径は一般的に大きくなります。

原子核の電荷が増加すると、電子の数も増加することで部分的に相殺されます。これは遮蔽と呼ばれる現象で、原子核からの引力が増加するにもかかわらず、原子のサイズが通常各列を下るにつれて大きくなる理由を説明しています。電子遮蔽により、原子核が電子に及ぼす引力が減少するため、原子核から遠い高エネルギー状態にある電子は引力が弱まり、原子のサイズが大きくなります。しかし、5dブロック（ルテチウムから水銀）の元素は、4f副殻の遮蔽が弱いため、この傾向が予測するよりもはるかに小さくなっています。この現象はランタニド収縮として知られています。アクチニドにも同様の現象が存在しますが、超ウラン元素の一般的な不安定性により、 5fブロックの残りの元素の測定は困難であり、超アクチニドの測定はほぼ不可能です。最後に、十分に重い元素では、相対論的効果により原子半径が小さくなる場合があります。^{[ 20 ]}これは、強く帯電した原子核の近くの電子が光速の十分な割合で移動し、無視できない量の質量を獲得した結果である。

以下の表は、元素の原子半径に影響を与える主な現象をまとめたものです。

以下の表は、1967年にエンリコ・クレメンティらが発表した理論モデルから計算された原子半径を示しています。 ^{[ 22 ]}値の単位はピコメートル（pm）です。

• 元素の原子半径（データページ）
• 化学結合
• 共有結合半径
• 結合長
• 立体障害
• 運動直径