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 透明な立方体の中にある液体とガスの臭素 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 臭素 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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| 発音 | / ˈ b r oʊ miː n , - m ɪ n , - m aɪ n / ( BROH -meen, -min , -myne ) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 外観 | 赤褐色 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 標準原子量 A r °(Br) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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| 周期表における臭素 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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| 原子番号 ( Z ) | 35 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| グループ | グループ 17 (ハロゲン) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 期間 | 期間4 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| ブロック | pブロック | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 電子配置 | [ Ar ] 3d 10 4s 2 4p 5 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 殻あたりの電子数 | 2、8、18、7 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 物理的特性 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| STPでの フェーズ | 液体 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 融点 | (Br 2 ) 265.8 K (-7.2 °C, 19 °F) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 沸点 | (Br 2 ) 332.0 K (58.8 °C, 137.8 °F) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 密度（ rt付近 ） | Br 2、液体: 3.1028 g/cm 3 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 三点 | 265.90 K、5.8 kPa [3] | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 臨界点 | 588 K、10.34 MPa [3] | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 融解熱 | （Br2 ） 10.571kJ /モル | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 蒸発熱 | （Br2 ） 29.96kJ/モル | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| モル熱容量 | (Br2 ) 75.69 J/(モル·K) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
蒸気圧
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| 原子特性 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 酸化状態 | −1、0、 + 1 、+2、 [4] +3、+4、 +5、+7（強酸性酸化物） | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 電気陰性度 | ポーリングスケール: 2.96 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| イオン化エネルギー |
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| 原子半径 | 経験的: 午後120時 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 共有結合半径 | 午後120±3時 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| ファンデルワールス半径 | 午後185時 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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| その他のプロパティ | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 自然発生 | 原始的な | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 結晶構造 | 斜方晶系（oS8） | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 格子定数 |  b = 466.85 pm c = 870.02 pm （三重点：269.60 K）[5] | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 熱伝導率 | 0.122 W/(m⋅K) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 電気抵抗率 | 7.8×10 10 Ω⋅m（20℃） | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 磁気秩序 | 反磁性[6] | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| モル磁化率 | −56.4 × 10 −6 cm 3 /モル[7] | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 音速 | 206 m/s (20 °C時) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| CAS番号 | 7726-95-6 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 歴史 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 発見と最初の分離 | アントワーヌ・ジェローム・バラールとカール・ヤコブ・レーヴィヒ(1825) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 臭素の同位体 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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臭素は化学元素で、記号は Br、原子番号は35です。臭素は室温では揮発性の赤褐色の液体で、すぐに蒸発して同様の色の蒸気を形成します。臭素の特性は塩素とヨウ素の中間です。臭素は2人の化学者、カール・ヤコブ・レーヴィヒ（1825年）とアントワーヌ・ジェローム・バラール（1826年）によって独立に単離され、その名前は古代ギリシャ語の βρῶμος （bromos） 「悪臭」に由来し 、その鋭く刺激的な臭いを指しています。
臭素元素は非常に反応性が高いため、自然界に自由元素として存在することはない。代わりに、食塩に似た無色の可溶性結晶鉱物ハロゲン化物塩から分離することができ、この性質は他のハロゲンと共有している。臭素は地殻ではほとんど存在しないが、臭化物イオン (Br − ) の溶解度が高いため、海洋に蓄積されている。商業的には、この元素は主に米国とイスラエルの塩水蒸発池から簡単に抽出できる。海洋中の臭素の質量は塩素の約 300 分の 1 である。
標準温度および標準圧力条件下では液体である。この条件下で液体である他の元素は水銀のみである。高温では、有機臭素化合物は容易に解離して遊離臭素原子を生じ、フリーラジカルによる化学連鎖反応が停止する。この効果により、有機臭素化合物は難燃剤として有用であり、毎年世界中で生産される臭素の半分以上がこの用途に使用されている。同じ特性により、紫外線は大気中の揮発性有機臭素化合物を解離して遊離臭素原子を生じ、オゾン層の破壊を引き起こす。その結果、多くの有機臭素化合物（殺虫剤の 臭化メチルなど）は使用されなくなった。臭素化合物は、井戸掘削液、写真フィルム、有機化学物質 の製造における中間体として今でも使用されている。
臭化物塩を大量に摂取すると、可溶性臭化物イオンの作用により有毒となり、臭素中毒を引き起こす。しかし、臭素はヒトの好酸球には有益であり、[9]すべての動物のコラーゲン生成に不可欠な微量元素である。 [10]陸上および海洋の動植物によって生成される有機臭素化合物は数百種知られており、そのいくつかは重要な生物学的役割を果たしている。[11]医薬品としては、単純な臭化物イオン（Br −）には中枢神経系に対する抑制効果があり、臭化物塩は、作用時間の短い薬剤に取って代わられる前は、かつては主要な医療用鎮静剤であった。それらは抗てんかん薬としてのニッチな用途を保っている。
歴史
臭素は、カール・ヤコブ・レーヴィヒ[12]とアントワーヌ・バラール[ 13] [14]という2人の化学者によって、それぞれ1825年と1826年に独立して発見されました。[15]
レーヴィヒは1825年に故郷バート・クロイツナッハの鉱泉から臭素を単離した。レーヴィヒは塩素で飽和させた鉱塩溶液を使用し、ジエチルエーテルで臭素を抽出した。エーテルを蒸発させた後、茶色の液体が残った。彼はこの液体を研究のサンプルとして、ハイデルベルクのレオポルド・グメリンの研究室に応募した。結果の発表は遅れ、バラールが先に結果を発表した。[16]
バラールはモンペリエの塩性湿地の海藻の灰の中に臭素化学物質を発見した。海藻はヨウ素の生産に使われていたが、臭素も含まれていた。バラールは塩素で飽和した海藻灰の溶液から臭素を蒸留した。得られた物質の特性は塩素とヨウ素の中間であった。そこで彼はその物質が一塩化ヨウ素(ICl) であることを証明しようとしたが、証明できなかったため、新しい元素を発見したと確信し、ラテン語のmuria (塩水) に由来する muride と名付けた。[14] [17] [18]
フランスの化学者ルイ・ニコラ・ヴォークラン、ルイ・ジャック・テナール、ジョゼフ＝ルイ・ゲイ＝リュサックが若き薬剤師バラールの実験を承認した後、その結果は科学アカデミーの講義で発表され、化学物理学年報に掲載されました。[13]バラールはその出版物の中で、 M.アングラダの提案により、名前をムライドからブロムに変更したと述べています。ブロム（臭素）という名前は、ギリシャ語の βρῶμος（brômos、「悪臭」）に由来しています。[13] [19] [17] [20]他の情報源によると、フランスの化学者で物理学者のジョゼフ＝ルイ・ゲイ＝リュサックが、蒸気の特徴的な匂いにちなんでブロムという名前を提案したとのことです。 [21] [22]臭素は1858年にシュタスフルトの塩鉱床が発見され、カリウムの副産物として生産できるようになるまで、大量に生産されることはありませんでした。[23]
いくつかの小規模な医療用途を除けば、最初の商業的使用はダゲレオタイプでした。1840年、ダゲレオタイプで感光性のハロゲン化銀層を作成するために、それまで使用されていたヨウ素蒸気よりも臭素にいくつかの利点があることが発見されました。[24]
1864年までに、ジョセフ・リスターとパスツールの論文発表以前に、0.75モルの臭化カリウム水溶液中の25%の液体臭素溶液[25]が、南北戦争中の壊疽の 治療に 広く使用されていました[26]。[27]
臭化カリウムと臭化ナトリウムは19世紀後半から20世紀初頭にかけて抗けいれん薬や鎮静剤として使用されていましたが、徐々にクロラール水和物、さらにバルビツール酸系薬剤に取って代わられました。[28]第一次世界大戦の初期には、キシリル臭化物などの臭素化合物が毒ガスとして使用されました。[29]
プロパティ
臭素は周期表の第 17 族の非金属で、3 番目のハロゲンです。そのため、その特性はフッ素、塩素、ヨウ素に似ており、2 つの隣接するハロゲンである塩素とヨウ素の特性の中間になる傾向があります。臭素の電子配置は [Ar]4s 2 3d 10 4p 5で、4 番目で最外殻の 7 つの電子が価電子として機能します。すべてのハロゲンと同様に、臭素は完全なオクテットには電子が 1 つ足りないため、強力な酸化剤であり、外殻を完成させるために多くの元素と反応します。[30]周期表の傾向と一致して、塩素とヨウ素の中間の電気陰性度（F：3.98、Cl：3.16、Br：2.96、I：2.66）であり、塩素よりも反応性が低く、ヨウ素よりも反応性が高い。また、塩素よりも弱い酸化剤ですが、ヨウ素よりも強い酸化剤です。逆に、臭化物イオンはヨウ化物よりも弱い還元剤ですが、塩化物よりも強い還元剤です。[30]これらの類似性により、塩素、臭素、ヨウ素は、化学元素の周期律の前兆となったヨハン・ヴォルフガング・デーベライナーの元の三つ組の1つとして分類されました。[31] [32]臭素は塩素とヨウ素の中間の原子半径を持ち、第一イオン化エネルギー、電子親和力、 X2分子（X = Cl、Br、I）の解離エンタルピー、イオン半径、X-X結合長など、多くの原子特性が塩素とヨウ素の中間の値をとる。[30]臭素の揮発性により、非常に浸透性が高く、窒息するような不快な臭いが強まる。[33]
4つの安定したハロゲンはすべて分子間ファンデルワールス力が働いており、その力はすべての等核二原子ハロゲン分子間の電子数とともに増大する。したがって、臭素の融点と沸点は塩素とヨウ素の中間である。グループの下の方にいくほどハロゲンの分子量が増加するため、臭素の密度と融解熱および気化熱は再び塩素とヨウ素の中間であるが、二原子分子構造のため、すべての気化熱はかなり低い（高い揮発性につながる）。[30]グループの下の方にいくほどハロゲンの色は暗くなる。フッ素は非常に淡い黄色のガス、塩素は緑がかった黄色、臭素は赤褐色の揮発性液体で、融点は-7.2℃、沸騰点は58.8℃である。 （ヨウ素は光沢のある黒色の固体です。）この傾向は、ハロゲンによって吸収される可視光の波長がグループの下に行くほど長くなるために発生します。[30]具体的には、臭素などのハロゲンの色は、最も占有されている反結合性のπg分子軌道と最も空いている反結合性のσu分子軌道の間の電子遷移によって生じます。 [34]色は低温では薄れ、-195℃の固体臭素は淡黄色になります。[ 30]
固体の塩素やヨウ素と同様に、固体の臭素は、Br 2分子が層状に配列した斜方晶系で結晶化する。Br–Br 距離は 227 pm（気体の Br–Br 距離 228 pm に近い）、分子間の Br···Br 距離は層内で 331 pm、層間で 399 pm である（臭素のファンデルワールス半径 195 pm と比較）。この構造は、臭素が電気伝導率が非常に悪く、融点直下で約 5 × 10 −13 Ω −1 cm −1の伝導率であるが、これは塩素の本質的に検出できない伝導率よりも高い。[30]
55GPa （大気圧の約54万倍）の圧力で 臭素は絶縁体から金属に転移する。75GPaでは面心斜方晶構造に変化する。100GPaでは体心斜方晶単原子構造に変化する。[35]
同位体
臭素には79 Br と81 Br という2 つの安定同位体がある。これらは天然の同位体のうち唯一の 2 つで、天然臭素の 51% を79 Br が、残りの 49% を81 Br が占める。どちらも核スピンが 3/2− であるため、核磁気共鳴に使用できるが、81 Br の方が適している。自然界では 2 つの同位体が 1:1 で分布しているため、質量分析法を使用して臭素を含む化合物を同定する際に役立つ。その他の臭素同位体はすべて放射性であり、半減期は自然界では発生しないほど短い。これらのうち最も重要なのは、天然臭素の中性子放射化によって生成される可能性のある80 Br ( t 1/2 = 17.7 分)、80m Br ( t 1/2 = 4.421 時間)、および82 Br ( t 1/2 = 35.28 時間) である。 [30]最も安定した臭素同位体は77 Br（t 1/2 = 57.04時間）である。79 Brより軽い同位体の主な崩壊モードは、セレン同位体への電子捕獲である。81 Brより重い同位体の主な崩壊モードは、クリプトン同位体へのベータ崩壊である。80 Brはどちらのモードでも安定した80 Seまたは80 Krに崩壊する可能性がある。87 Br以上のBr同位体は中性子放出を伴うベータ崩壊を起こし、核分裂生成物であるため実用上重要である。[36]
化学と化合物
臭素は塩素とヨウ素の中間の反応性を持ち、最も反応性の高い元素の 1 つです。臭素に対する結合エネルギーは塩素に対するものより低い傾向があり、ヨウ素に対するものよりは高い傾向があり、臭素は塩素よりも弱い酸化剤ですが、ヨウ素よりも強い酸化剤です。これは、X 2 /X −カップルの標準電極電位(F、+2.866 V、Cl、+1.395 V、Br、+1.087 V、I、+0.615 V、At、約 +0.3 V) からわかります。臭素化は、ヨウ素化よりも高い酸化状態になることが多いですが、塩素化よりも低いか同等の酸化状態になります。臭素は、M–M、M–H、または M–C 結合を含む化合物と反応して、M–Br 結合を形成する傾向があります。[34]
臭化水素
臭素の最も単純な化合物は臭化水素（HBr）である。これは主に無機臭化物やアルキル臭化物の製造に使用され、有機化学における多くの反応の触媒としても使用される。工業的には、主に白金触媒を用いて200～400℃で水素ガスと臭素ガスを反応させることで製造される。しかし、実験室で臭化水素を製造するより実用的な方法は、赤リンによる臭素の還元である。 [37]
- 2 P + 6 H 2 O + 3 Br 2 → 6 HBr + 2 H 3 PO 3
- H 3 PO 3 + H 2 O + Br 2 → 2 HBr + H 3 PO 4
臭化水素は、室温ではフッ化水素以外のすべてのハロゲン化水素と同様に無色の気体である。これは、水素が大きく電気陰性度が弱い臭素原子と強い水素結合を形成できないためである。しかし、低温では、フッ化水素構造と同様に、固体の結晶性臭化水素中に弱い水素結合が存在し、温度が上昇するにつれて無秩序になり始める。[37]水性臭化水素は臭化水素酸として知られ、臭素との水素結合が弱すぎて解離を抑制できないため、強酸（p Ka = −9）である。HBr/ H 2 O系には、 n = 1、2、3、4、および6の水和物HBr·nH 2 Oも含まれており、これらは基本的に臭素アニオンとヒドロニウムカチオンの塩である。臭化水素酸は、100g溶液あたり47.63gのHBrで沸点124.3℃の共沸混合物を形成するため、臭化水素酸は蒸留によってこの点を超えて濃縮することはできない。 [38]
フッ化水素とは異なり、無水液体臭化水素は、沸点が低く、液体範囲が狭く、誘電率が低く、H 2 Br +とHBrに顕著に解離しないため、溶媒として扱うのが困難です。−
2イオン - 後者はいずれにせよ、二フッ化物イオン（HF−
2）は、水素と臭素の間の非常に弱い水素結合のためであるが、 Cs +やNRなどの非常に大きく弱い分極陽イオンとの塩は、+
4(R = Me、Et、Bu n )は依然として単離されている可能性がある。無水臭化水素は貧溶媒であり、ニトロシルクロリドやフェノールなどの小分子化合物、またはテトラアルキルアンモニウムハライドなどの格子エネルギーの非常に低い塩しか溶かすことができない。[38]
その他の二元臭化物
周期表のほぼすべての元素は二成分臭化物を形成する。例外は明らかに少数であり、それぞれの場合、3つの原因のいずれかに起因している：極度の不活性と化学反応への関与のしにくさ（非常に不安定なXeBr 2中のキセノンを除く希ガス）、崩壊と変換前の化学調査を妨げる極度の核不安定性（ビスマスを超える最も重い元素の多く）、臭素よりも電気陰性度が高い（酸素、窒素、フッ素、塩素）ため、結果として生じる二成分化合物は正式には臭化物ではなく、むしろ臭素の酸化物、窒化物、フッ化物、または塩化物である。（ただし、三臭化窒素は他の三ハロゲン化窒素と類似しているため、臭化物と命名されている。）[39]
金属を臭素化すると、さまざまな酸化状態が利用できる場合、塩素化よりも低い酸化状態になる傾向がある。臭化物は、元素またはその酸化物、水酸化物、炭酸塩と臭化水素酸との反応によって生成され、その後、低圧または無水臭化水素ガスと組み合わせた中程度の高温で脱水される。これらの方法は、臭化物生成物が加水分解に対して安定している場合に最も効果的である。そうでない場合は、臭素または臭化水素による元素の高温酸化臭素化、臭素、揮発性金属臭化物、四臭化炭素、または有機臭化物による金属酸化物またはその他のハロゲン化物の高温臭素化が考えられる。たとえば、酸化ニオブ(V)は370℃で四臭化炭素と反応して臭化ニオブ(V)を形成する。[39]別の方法は、過剰の「ハロゲン化試薬」の存在下でのハロゲン交換であり、たとえば次のとおりである。[39]
- FeCl 3 + BBr 3 (過剰) → FeBr 3 + BCl 3
より低濃度の臭化物が必要な場合は、還元剤として水素または金属を使用してより高濃度のハロゲン化物を還元するか、または熱分解または不均化反応を以下のように利用することができる。[39]
- 3 WBr 5 + Al3 WBr 4 + AlBr 3
- EuBr 3 + 1/2 H 2 → EuBr 2 + HBr
- 2 臭化タリウム4 臭化タリウム3 + 臭化タリウム5
金属の酸化状態が低い（+1から+3）金属臭化物のほとんどはイオン性です。非金属は共有結合分子臭化物を形成する傾向があり、+3以上の高酸化状態の金属も同様です。イオン結合臭化物と共有結合臭化物の両方が酸化状態+3の金属で知られています（例えば、臭化スカンジウムはほとんどイオン性ですが、臭化アルミニウムはそうではありません）。臭化銀は水に非常に溶けにくいため、臭素の定性試験としてよく使用されます。[39]
臭素ハロゲン化物
ハロゲンは、XY、XY 3、XY 5、XY 7 （XはYより重い）の化学量論を持つ多くの二元反磁性 ハロゲン間化合物を形成し、臭素も例外ではない。臭素は、一フッ化物と一塩化物、三フッ化物と五フッ化物を形成する。BrFなどのいくつかのカチオン性およびアニオン性誘導体も特徴付けられている。−
2、BrCl−
2、BrF+
2、BrF+
4、およびBrF+
6これら以外にも、臭化シアン（BrCN）、チオシアン酸臭素（BrSCN）、アジ化臭素（BrN3 ）などの擬ハロゲン化物も知られています。 [40]
淡褐色の一フッ化臭素（BrF）は室温では不安定で、すぐに不均化して臭素、三フッ化臭素、五フッ化臭素になる。そのため純粋な状態では得られない。元素の直接反応、または高温での臭素と三フッ化臭素の均化によって合成できる。[40]赤褐色のガスである一 塩化臭素（BrCl）は室温で容易に臭素と塩素に可逆的に解離するため、純粋な状態では得られないが、気相または四塩化炭素中での元素の可逆的な直接反応によって合成できる。[39]エタノール中の一フッ化臭素は芳香族化合物PhXの一臭素化を容易に引き起こす（ X = Me、Bu t、OMe、Brの場合はパラ臭素化が起こり、 X = –CO 2 Et、–CHO、–NO 2の場合はメタ臭素化が不活性化を起こす）。これはBr–F結合のヘテロリティック分裂によるもので、Br +による急速な求電子臭素化につながる。[39]
三フッ化臭素(BrF 3 ) は室温では淡黄色の液体である。室温で臭素を直接フッ素化することで生成され、蒸留によって精製される。水と激しく反応し、可燃性物質と接触すると爆発するが、三フッ化塩素ほど強力なフッ素化試薬ではない。ホウ素、炭素、ケイ素、ヒ素、アンチモン、ヨウ素、硫黄と激しく反応してフッ化物を生成するほか、ほとんどの金属と多くの金属化合物をフッ化物に変換する。そのため、原子力産業ではウランを六フッ化ウランに酸化するのに使用されている。耐火性酸化物は部分的にしかフッ素化されない傾向があるが、その誘導体である KBrF 4と BrF 2 SbF 6は反応性を保持している。三フッ化臭素は、容易に解離してBrFを形成するため、有用な非水性イオン化溶媒である。+
2およびBrF−
4そして電気を通すのです。[41]
五フッ化臭素（BrF 5）は1930年に初めて合成されました。臭素は150℃以上の温度で過剰のフッ素と直接反応して大規模に生産され、臭化カリウムを25℃でフッ素化することで小規模に生産されます。また、水と激しく反応し、非常に強力なフッ素化剤ですが、三フッ化塩素の方がさらに強力です。[42]
ポリ臭素化合物
二臭素は高い第一イオン化エネルギーを持つ強力な酸化剤であるが、ペルオキシジスルフィリルフルオリド（S 2 O 6 F 2）などの非常に強力な酸化剤はそれを酸化してチェリーレッドのBrを形成する可能性がある。+
2臭素カチオンとしては他に、褐色の臭素カチオンであるBr+
3ダークブラウンのBr+
5[43]三臭化物アニオン、Br−
3も特徴付けられており、三ヨウ化物に類似している。[40]
臭素酸化物およびオキソ酸
臭素酸化物は、いずれもかなり不安定であるため、塩素酸化物やヨウ素酸化物ほど特性が解明されておらず、かつてはそもそも存在しないと考えられていました。二酸化二臭素は暗褐色の固体で、-60 °C では適度に安定していますが、融点の -17.5 °C で分解します。臭素化反応に有用であり[45] 、真空中での二酸化臭素の低温分解から生成することもできます。ヨウ素を五酸化ヨウ素に、ベンゼンを1,4-ベンゾキノンに酸化します。アルカリ溶液では、次亜臭素酸アニオンを生成します。[46]
いわゆる「二酸化臭素」は淡黄色の結晶性固体で、過臭素酸臭素、BrOBrO 3と表記した方が適切かもしれない。-40 °C 以上では熱的に不安定で、0 °C では激しく元素に分解する。三酸化二臭素、syn -BrOBrO 2も知られており、次亜臭素酸と臭素酸の無水物である。-40 °C 以上では分解するオレンジ色の結晶性固体で、急速に加熱すると 0 °C 付近で爆発する。その他の不安定なラジカル酸化物もいくつか知られており、五酸化二臭素、八酸化三臭素、三酸化臭素など、特性があまりよくわかっていない酸化物もいくつかある。 [46]
4つのオキソ酸、次亜臭素酸（HOBr）、亜臭素酸（HOBrO）、臭素酸（HOBrO 2）、過臭素酸（HOBrO 3）は、水溶液中でのみ安定しているため、よりよく研究されています。臭素が水溶液に溶解すると、次の反応が起こります。[44]
次亜臭素酸は不均化に対して不安定である。こうして形成された次亜臭素酸イオンは容易に不均化して臭化物と臭素酸塩を与える。[44]
臭素酸と臭素酸塩は非常に不安定であるが、臭素酸塩ストロンチウムと臭素酸塩バリウムは知られている。[47]より重要なのは臭素酸塩であり、これは臭化物を次亜塩素酸水溶液で酸化して小規模に製造され、強力な酸化剤である。非常にゆっくりと塩化物と過塩素酸塩に不均化する塩素酸塩とは異なり、臭素酸アニオンは酸性溶液と水溶液の両方で不均化に対して安定している。臭素酸は強酸である。臭化物と臭素酸塩は次のように臭素に均化する可能性がある。[47]
- 兄弟−
3+ 5 Br − + 6 H + → 3 Br 2 + 3 H 2 O
過臭素酸塩と過臭素酸を得ようとする試みは何度も失敗し、なぜそれらが存在しないのかという合理化が行われました。1968年に、不安定な原子の放射性ベータ崩壊から初めてアニオンが合成されるまで、83
セオ2−4
...現在、過臭素酸塩はアルカリ性臭素酸塩溶液をフッ素ガスで酸化することで生成されています。過剰の臭素酸塩とフッ化物は臭素酸銀とフッ化カルシウムとして沈殿し、過臭素酸溶液は精製することができます。過臭素酸イオンは室温ではかなり不活性ですが、熱力学的には非常に酸化力が高く、それを生成するにはフッ素や二フッ化キセノンなどの非常に強力な酸化剤が必要です。BrOのBr–O結合−
4かなり弱いが、これは、4p元素のヒ素、セレン、臭素が、放射状の節点のない3d軌道による遮蔽が乏しいという特徴を持つスカンジド収縮の後に来るため、グループ酸化状態になりにくいことに対応している。[48]
有機臭素化合物
他の炭素-ハロゲン結合と同様に、C-Br結合は有機化学の中核をなす一般的な官能基である。正式には、この官能基を持つ化合物は臭化物アニオンの有機誘導体と考えられる。臭素（2.96）と炭素（2.55）の電気陰性度の差により、C-Br結合の炭素原子は電子不足であり、したがって求電子性である。有機臭素化合物の反応性は、有機塩素化合物と有機ヨウ素化合物の反応性と似ているが、その中間である。多くの用途において、有機臭化物は反応性とコストの妥協点となっている。[49]
有機臭化物は、典型的には他の有機前駆体の付加的または置換的臭素化によって生成される。臭素自体も使用可能であるが、その毒性と揮発性のため、通常はN-ブロモコハク酸イミドなどのより安全な臭素化試薬が使用される。有機臭化物の主な反応には、脱臭化水素化、グリニャール反応、還元カップリング、求核置換反応などがある。[49]
有機臭化物は自然界で最も一般的な有機ハロゲン化物であるが、臭化物の濃度は海水中の塩化物のわずか0.3%に過ぎない。これは臭化物が強力な求電子剤であるBr +と同等のものに容易に酸化されるためである。酵素ブロモペルオキシダーゼがこの反応を触媒する。[50]海洋は年間100万～200万トンのブロモホルムと56,000トンのブロモメタンを放出していると推定されている。[11]
アルケン官能基の存在を確かめる古い定性試験は、アルケンが臭素水溶液を茶色から無色に変え、ジブロモアルカンも生成してブロモヒドリンを形成するというものである。この反応は短寿命の強力な求電子性臭素中間体を経由する。これはハロゲン付加反応の一例である。[51]
発生と生成
臭素は、フッ素や塩素に比べて地殻中にかなり少なく、 地殻岩石中にわずか 2.5 ppmしか存在せず、それも臭化物塩としてのみ存在する。臭素は地殻中で 46 番目に多い元素である。海洋では長期にわたる浸出の結果、臭素ははるかに多く存在する。海洋では臭素は 65 ppm を占め、これは塩素原子 660 個に対して臭素原子 1 個の割合に相当する。塩湖や塩水井では臭素濃度がさらに高くなることがある。例えば、死海には0.4% の臭化物イオンが含まれている。[52]これらの源から臭素を抽出すれば、ほとんど経済的に実現可能である。[53] [54] [55]臭素は海水中で 10 番目に多い元素である。[56]
臭素の主な生産源はイスラエルとヨルダンです。[57]臭素はハロゲン交換によって遊離し、塩素ガスを使用してBr −をBr 2に酸化します。これは次に蒸気または空気の噴射で除去され、その後凝縮されて精製されます。[58]今日、臭素は数百キログラム、あるいは数トンの臭素を収容できる大容量の金属ドラムまたは鉛で裏打ちされたタンクで輸送されています。臭素産業は塩素産業の約100分の1の規模です。臭素は市販されており、保存期間が長いため、実験室での製造は不要です。[59]
アプリケーション
産業界では多種多様な有機臭素化合物が使用されています。臭素から作られるものもあれば、臭素中で水素を燃焼させて得られる臭化水素から作られるものもあります。[60]
難燃剤
臭素系難燃剤は重要性が高まっている商品であり、臭素の最大の商業的用途を占めています。臭素化物質が燃焼すると、難燃剤は臭化水素酸を生成し、これが火災の酸化反応のラジカル連鎖反応を妨害します。そのメカニズムは、反応性の高い水素ラジカル、酸素ラジカル、およびヒドロキシルラジカルが臭化水素酸と反応して、反応性の低い臭素ラジカル（つまり、遊離臭素原子）を形成するというものです。臭素原子は他のラジカルと直接反応して、燃焼を特徴付けるフリーラジカル連鎖反応を終わらせることもできます。[61] [62]
臭素化ポリマーやプラスチックを製造するには、重合中に臭素含有化合物をポリマーに組み込むことができる。1つの方法は、重合プロセス中に比較的少量の臭素化モノマーを含めることである。たとえば、臭化ビニルは、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリプロピレンの製造に使用できる。重合プロセスに関与する特定の高度に臭素化された分子を追加することもできる。たとえば、テトラブロモビスフェノールAをポリエステルまたはエポキシ樹脂に追加して、ポリマーの一部にすることができる。プリント回路基板に使用されるエポキシは通常、このような難燃性樹脂から作られ、製品の略語にFR（FR-4およびFR-2）で示される。場合によっては、臭素含有化合物を重合後に追加することがある。たとえば、デカブロモジフェニルエーテルを最終ポリマーに追加することができる。[63]
気体状または高揮発性の臭素化ハロメタン化合物の多くは無毒で、同じメカニズムにより優れた消火剤となり、特に潜水艦、飛行機、宇宙船などの密閉空間で効果的です。しかし、これらは高価であり、オゾン層破壊剤としての作用のため、生産と使用は大幅に削減されています。これらは通常の消火器には使用されなくなりましたが、航空宇宙および軍事の自動消火用途でニッチな用途を維持しています。これらには、ブロモクロロメタン（ハロン1011、CH 2 BrCl）、ブロモクロロジフルオロメタン（ハロン1211、CBrClF 2）、およびブロモトリフルオロメタン（ハロン1301、CBrF 3）が含まれます。[64]
その他の用途
臭化銀は、単独で、または塩化銀やヨウ化銀と組み合わせて、写真乳剤の感光成分として使用されます。[59]
エチレンブロマイドは、鉛ノッキング防止剤を含むガソリンの添加剤でした。揮発性の臭化鉛を形成して鉛を除去し、エンジンから排出されます。この用途は、1966年に米国での臭素使用量の77％を占めていました。この用途は、環境規制により1970年代以降減少しています（下記参照）。[65]
臭素化植物油（BVO）は、分子に臭素元素の原子が結合するように反応した植物由来のトリグリセリドの複雑な混合物であり、主に柑橘系風味のソフトドリンクを乳化させ、配送中に分離するのを防ぐために使用されます。
有毒な臭素メタンは、土壌の燻蒸やテント法による住宅の燻蒸に広く使用されていた。エチレンブロマイドも同様に使用されていた。[ 66 ]これらの揮発性有機臭素化合物は現在、すべてオゾン層破壊物質として規制されている。オゾン層を破壊する物質に関するモントリオール議定書は、 2005年までにオゾン層破壊化学物質の段階的廃止を予定しており、有機臭素系殺虫剤は使用されなくなった（住宅の燻蒸では、オゾン層を破壊する塩素や臭素有機物を含まないフッ化スルフリルなどの化合物に置き換えられている）。例えば、1991年のモントリオール議定書以前は、線虫、菌類、雑草、その他の土壌伝染病の駆除に推定35,000トンの化学物質が使用されていた。 [67] [68]
薬理学では、無機臭化物、特に臭化カリウムは、19世紀から20世紀初頭にかけて、一般的な鎮静剤として頻繁に使用されていました。単純な塩の形の臭化物は、獣医学と人間医学の両方で抗けいれん剤として現在でも使用されていますが、後者の用途は国によって異なります。たとえば、米国食品医薬品局（FDA）は、いかなる病気の治療にも臭化物を承認しておらず、臭化ナトリウムは1975年にブロモセルツァーなどの市販の鎮静剤から削除されました。[69]市販されている有機臭素医薬品には、血管拡張薬のニセルゴリン、鎮静剤のブロチゾラム、抗癌剤のピポブロマン、防腐剤のメルブロミンなどがあります。それ以外では、有機臭素化合物は、有機フッ素化合物とは対照的に、薬学的に有用であることはほとんどありません。いくつかの薬物は臭化物（または同等の臭化水素酸塩）として製造されますが、そのような場合、臭化物は生物学的に意味のない無害な対イオンとして機能します。[49]
有機臭素化合物の他の用途には、高密度掘削流体、染料（チリアンパープルや指示薬ブロモチモールブルーなど）、医薬品などがあります。臭素自体とその化合物の一部は水処理に使用され、さまざまな無機化合物の前駆体であり、非常に多くの用途があります（写真用の臭化銀など）。[59] 亜鉛臭素電池は、家庭用から産業用まで、定置型電力バックアップおよびストレージに使用されるハイブリッドフロー電池です。
臭素は、細菌、藻類、真菌、ゼブラ貝を制御するために、冷却塔で（塩素の代わりに）使用されます。[70]
臭素は塩素と同様の防腐作用があるため、プールなどで塩素と同じように消毒剤や抗菌剤として使用できます。臭素は、第二次世界大戦中に塩素不足が予測されたため、米国でこの用途に使用されました。[71]しかし、臭素は塩素よりも比較的高価であり、日光から保護するための安定剤がないため、これらの用途では通常屋外で使用されません。屋内プールでは、より広いpH範囲で効果があるため、良い選択肢になる可能性があります。また、温水プールや温水浴槽でもより安定しています。[72]
生物学的役割と毒性
2014年の研究では、臭素（臭化物イオンの形態）はコラーゲンIVの生合成に必要な補因子であり、動物の基底膜構造と組織発達に不可欠な要素であることが示唆されている。 [10]しかし、哺乳類では明らかな欠乏症状や症候群は記録されていない。[73]他の生物学的機能では、臭素は必須ではないが、塩素の代わりとなると有益である可能性がある。例えば、好酸球によって生成される過酸化水素（ H 2 O 2 ）と塩化物イオン、ヨウ化物イオン、チオシアン酸イオン、または臭化物イオンの存在下では、好酸球ペルオキシダーゼが強力なメカニズムを提供し、好酸球は多細胞寄生虫（フィラリア症に関与する線虫など）や一部の細菌（結核菌など）を殺します。好酸球ペルオキシダーゼは、この目的のために塩化物よりも臭化物を優先的に使用し、次亜臭素酸塩（次亜臭素酸）を生成するハロペルオキシダーゼであるが、塩化物の使用も可能である。[9]
α-ハロエステルは一般に、有機合成において反応性が高く、その結果毒性のある中間体であると考えられています。しかし、ヒト、ネコ、ネズミなどの哺乳類は、微量のα-ブロモエステル、2-オクチル 4-ブロモ-3-オキソブタン酸を生合成しているようで、脳脊髄液中に存在し、レム睡眠を誘発する役割を果たしているようですが、その役割はまだ明らかにされていません。[11]好中球ミエロペルオキシダーゼは、H 2 O 2と Br − を使用してデオキシシチジンを臭素化し、DNA 変異を引き起こす可能性があります。[74]海洋生物は有機臭素化合物の主な供給源であり、これらの生物において臭素が不可欠であることがより確実に示されています。 1999年までに1600種類以上の有機臭素化合物が特定されました。最も豊富なのはメチルブロミド（CH 3 Br）で、毎年56,000トンが海藻によって生産されていると推定されています。[11]ハワイの藻類Asparagopsistaxiformisの精油は、80％がブロモホルムで構成されています。[75]海中のそのような有機臭素化合物のほとんどは、独特の藻類酵素であるバナジウム臭化ペルオキシダーゼの作用によって生成されます。[76]
臭化物アニオンの毒性はそれほど強くなく、通常の1日の摂取量は2～8 mgです。[73]しかし、高濃度の臭化物は慢性的にニューロンの膜を損傷し、それが徐々にニューロンの伝達を損ない、臭素中毒と呼ばれる毒性を引き起こします。臭化物の消失半減期は9～12日で、過剰蓄積につながる可能性があります。1日あたり0.5～1グラムの臭化物を摂取すると臭素中毒を引き起こす可能性があります。歴史的に、臭化物の治療用量は約3～5グラムであるため、慢性毒性（臭素中毒）がかつて非常に一般的であった理由を説明しています。神経、精神、皮膚、胃腸の機能に重大な、時には深刻な障害が発生しますが、臭素中毒による死亡はまれです。[77]臭化物中毒は脳への神経毒性作用によって引き起こされ、傾眠、精神病、発作、せん妄を引き起こします。[78]
| 危険 | |
|---|---|
| GHSラベル: [79] | |
  
| |
| 危険 | |
| H314、H330、H400 | |
| P260、P273、P280、P303+P361+P353、 P304+P340+P310 、 P305+P351+P338、P305+P351+P338、P306+P351+P338、P307+P351+P338、P308+P351+P338、P309 +P340+P341、P310+P320 、P321+P322、P323+P324、 P325+P326、P327+P328、P329+P333、P334+P334、P335+P336、P337+P338 | |
| NFPA 704 (ファイアダイヤモンド) | |
元素臭素（Br 2）は有毒で、人体に化学火傷を引き起こします。臭素ガスを吸入すると、同様に呼吸器官が刺激され、咳、窒息、息切れを引き起こし、大量に吸入すると死に至ります。慢性的な暴露は、気管支感染症の頻繁な発生や健康状態の悪化につながる可能性があります。強力な酸化剤である臭素は、ほとんどの有機化合物および無機化合物と相性がよくありません。[81]臭素を輸送する場合は注意が必要です。臭素は一般に、強力な金属フレームで支えられた鉛で裏打ちされた鋼鉄タンクで輸送されます。[59]米国の労働安全衛生局（OSHA）は、臭素の許容暴露限界（PEL）を時間加重平均（TWA）で0.1 ppmに設定しています。国立労働安全衛生研究所（NIOSH）は、推奨暴露限界（REL）をTWA 0.1 ppm、短期限界を0.3 ppmに設定している。臭素への即時生命と健康への危険暴露（IDLH）は3 ppmである。[82]臭素は、米国緊急事態計画およびコミュニティの知る権利法（42 USC 11002）の第302条で定義されているように、米国では非常に危険な物質に分類されており、臭素を大量に製造、保管、または使用する施設には厳格な報告義務が課せられている。[83]
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一般的な参考文献
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