液体窒素(-196℃以下のN2) | |||||||||||||||||||||||||||||||||
| 窒素 | |||||||||||||||||||||||||||||||||
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| 同素体 | § 同素体を参照 | ||||||||||||||||||||||||||||||||
| 外観 | 無色の気体、液体、または固体 | ||||||||||||||||||||||||||||||||
| 標準原子量 A r °(N) | |||||||||||||||||||||||||||||||||
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| 周期表における窒素 | |||||||||||||||||||||||||||||||||
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| 原子番号 ( Z ) | 7 | ||||||||||||||||||||||||||||||||
| グループ | グループ 15 (窒素元素) | ||||||||||||||||||||||||||||||||
| 期間 | 期間2 | ||||||||||||||||||||||||||||||||
| ブロック | pブロック | ||||||||||||||||||||||||||||||||
| 電子配置 | [彼] 2s 2 2p 3 | ||||||||||||||||||||||||||||||||
| 殻あたりの電子数 | 2、5 | ||||||||||||||||||||||||||||||||
| 物理的特性 | |||||||||||||||||||||||||||||||||
| STPでの フェーズ | ガス | ||||||||||||||||||||||||||||||||
| 融点 | (N 2 ) 63.23 [3] K (−209.86 [3] °C, −345.75 [3] °F) | ||||||||||||||||||||||||||||||||
| 沸点 | (N 2 ) 77.355 K (−195.795 °C、−320.431 °F) | ||||||||||||||||||||||||||||||||
| 密度 (STP) | 1.2506 g/L [4] 0℃、1013mbarで | ||||||||||||||||||||||||||||||||
| 液体のとき( 沸点) | 0.808グラム/ cm3 | ||||||||||||||||||||||||||||||||
| 三点 | 63.151 K、12.52 kPa | ||||||||||||||||||||||||||||||||
| 臨界点 | 126.21 K、3.39 MPa | ||||||||||||||||||||||||||||||||
| 融解熱 | (N2 ) 0.72kJ /モル | ||||||||||||||||||||||||||||||||
| 蒸発熱 | (N2 ) 5.57kJ/モル | ||||||||||||||||||||||||||||||||
| モル熱容量 | (N2 ) 29.124 J/(モル·K) | ||||||||||||||||||||||||||||||||
蒸気圧
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| 原子特性 | |||||||||||||||||||||||||||||||||
| 酸化状態 | −3、−2、−1、0、 [5] +1、+2、 +3、+4、 +5(強酸性酸化物) | ||||||||||||||||||||||||||||||||
| 電気陰性度 | ポーリングスケール: 3.04 | ||||||||||||||||||||||||||||||||
| イオン化エネルギー |
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| 共有結合半径 | 午後71±1 時 | ||||||||||||||||||||||||||||||||
| ファンデルワールス半径 | 午後155時 | ||||||||||||||||||||||||||||||||
| その他のプロパティ | |||||||||||||||||||||||||||||||||
| 自然発生 | 原始的な | ||||||||||||||||||||||||||||||||
| 結晶構造 | 六角形(hP4) | ||||||||||||||||||||||||||||||||
| 格子定数 | a = 411.6 pm c = 673.4 pm ( tp時)[6] | ||||||||||||||||||||||||||||||||
| 熱伝導率 | 25.83×10 −3 W/(m⋅K) | ||||||||||||||||||||||||||||||||
| 磁気秩序 | 反磁性 | ||||||||||||||||||||||||||||||||
| 音速 | 353 m/s (ガス、27 °C) | ||||||||||||||||||||||||||||||||
| CAS番号 | 17778-88-0 7727-37-9 (N 2 ) | ||||||||||||||||||||||||||||||||
| 歴史 | |||||||||||||||||||||||||||||||||
| 発見 | ダニエル・ラザフォード(1772) | ||||||||||||||||||||||||||||||||
| 命名者 | ジャン=アントワーヌ・シャプタル(1790) | ||||||||||||||||||||||||||||||||
| 窒素の同位体 | |||||||||||||||||||||||||||||||||
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窒素は化学元素であり、記号 N、原子番号7を持ちます。窒素は非金属であり、周期表の15 族の中で最も軽い元素で、しばしばニクトゲンと呼ばれます。窒素は宇宙で一般的な元素であり、天の川銀河と太陽系での総存在量は 7 番目と推定されています。標準温度および圧力では、この元素の 2 つの原子が結合して、無色無臭の二原子ガスN 2を形成します。N 2 は地球の大気の約 78% を構成しており、空気中で最も豊富な化学種となっています。窒素化合物の揮発性のため、窒素は地球の固体部分では比較的まれです。
1772年にスコットランドの医師ダニエル・ラザフォードによって初めて発見され、単離された。その後、カール・ヴィルヘルム・シェーレとヘンリー・キャベンディッシュによってほぼ同時期に独立に発見された。ニトロゲンという名称は、1790年にフランスの化学者ジャン=アントワーヌ・クロード・シャプタルによって、硝酸や硝酸塩に窒素が含まれていることが発見された際に提案された。アントワーヌ・ラボアジエは、窒息性ガスであることから、古代ギリシャ語のἀζωτικός 「生命なし」に由来するアゾテという名称を提案した。この名称は多くの言語で使用されており、ヒドラジン、アジド、アゾ化合物などの窒素化合物の英語名にも見られる。
元素窒素は通常、圧力スイング吸着技術によって空気から生成されます。商業的に製造される元素窒素の約 2/3 は、食品包装などの商業用途で不活性 (酸素を含まない) ガスとして使用され、残りの多くは極低温用途で液体窒素として使用されます。アンモニア、硝酸、有機硝酸塩 (推進剤および爆薬)、シアン化物など、多くの工業的に重要な化合物には窒素が含まれています。元素窒素 (N≡N) の極めて強い三重結合は、二原子分子では一酸化炭素(CO)に次いで 2 番目に強い結合であり[7]、窒素化学を支配しています。このため、生物と産業の両方にとって N 2 を有用な化合物に変換することが困難になりますが、同時に、窒素化合物を燃焼、爆発、または分解して窒素ガスを形成すると、多くの場合有用な大量のエネルギーが放出されることを意味します。合成されたアンモニアと硝酸塩は主要な工業用肥料であり、肥料中の硝酸塩は水系の富栄養化における主要な汚染物質です。肥料やエネルギー貯蔵庫での使用以外にも、窒素は高強度繊維に使用されるアラミドや瞬間接着剤に使用されるシアノアクリレートなど、多様な有機化合物の成分です。
窒素はすべての生物に存在し、主にアミノ酸(したがってタンパク質)、核酸(DNAとRNA)、エネルギー伝達分子のアデノシン三リン酸に含まれています。人体の質量は約 3 % の窒素で、酸素、炭素、水素に次いで体内で 4 番目に多い元素です。窒素循環とは、空気中から生物圏や有機化合物へ、そして再び大気中へという元素の動きを指します。窒素は、抗生物質を含むすべての主要な薬理学的薬物クラスの構成要素です。多くの薬物は、天然の窒素含有シグナル分子の模倣物またはプロドラッグです。たとえば、有機硝酸塩のニトログリセリンとニトロプルシドは、一酸化窒素に代謝されて血圧をコントロールします。天然のカフェインやモルヒネ、合成アンフェタミンなど、多くの著名な窒素含有薬物は、動物の神経伝達物質の受容体に作用します。
歴史

窒素化合物は非常に長い歴史があり、塩化アンモニウムはヘロドトスに知られていました。中世にはよく知られていました。錬金術師は硝酸をアクア・フォルティス(強い水)として知っていましたが、アンモニウム塩や硝酸塩などの他の窒素化合物も同様でした。硝酸と塩酸の混合物は王水(王水)として知られ、金属の王である金を溶かす能力があることで有名でした。 [8]
窒素は1772年にスコットランドの医師ダニエル・ラザフォードによって発見され、彼はそれを「有毒な空気」と呼んだ。[9] [10]彼はそれを全く異なる化学物質とは認識していなかったが、ジョセフ・ブラックの「固定空気」、つまり二酸化炭素とは明確に区別していた。[11]ラザフォードはそれが元素であるとは知らなかったものの、燃焼を助けない空気の成分があることは明らかだった。窒素はカール・ヴィルヘルム・シェーレ[12] 、ヘンリー・キャベンディッシュ[ 13]、ジョセフ・プリーストリー[14]によってもほぼ同じ時期に研究され、彼らはそれを「燃えた空気」または「燃やした空気」と呼んだ。フランスの化学者アントワーヌ・ラボアジエは窒素ガスが窒息性であることから、ギリシャ語のάζωτικός (azotikos)「無生命」から「悪臭空気」または「アゾテ」と呼んだ。[15] [16]純粋な窒素の雰囲気では、動物は死に、炎は消えた。酸素以外のすべてのガスは窒息性または有毒であると指摘されたため、ラヴォアジエの名前は英語では受け入れられなかったが、多くの言語(フランス語、イタリア語、ポルトガル語、ポーランド語、ロシア語、アルバニア語、トルコ語など)で使用されており、ドイツ語のStickstoffも同様に同じ特性、すなわちersticken「窒息させる」を指し、英語ではヒドラジンやアジドイオンの化合物など、多くの窒素化合物の一般名に残っている。最終的に、窒素を先頭とするグループにギリシャ語のπνίγειν「窒息する」から「 pnictogens 」という名前が付けられた。 [8]
英語の窒素(1794年)は、1790年にフランスの化学者ジャン=アントワーヌ・シャプタル(1756年 - 1832年)が作ったフランス語のnitrogèneから英語に入りました。 [17]これは、フランス語のnitre(硝酸カリウム、別名saltpeter)と、フランス語の接尾辞-gène (「生成する」)から来ており、これはギリシャ語の-γενής(-genes、「生み出す」)に由来しています。シャプタルの意味は、窒素は硝酸の必須成分であり、硝酸はnitreから生成されるというものでした。以前は、niterはエジプトの「natron」(炭酸ナトリウム)と混同されていました。ギリシャ語ではνίτρον(nitron)と呼ばれていましたが、名前にもかかわらず、これには硝酸塩は含まれていませんでした。[18]
窒素化合物の最も初期の軍事、産業、農業への応用では硝石(硝酸ナトリウムまたは硝酸カリウム)が使用され、最も有名なのは火薬で、後には肥料として使われました。1910年、レイリー卿は窒素ガスの放電により窒素の単原子 同素体である「活性窒素」が生成されるのを発見しました。 [19]彼の装置によって生成された「鮮やかな黄色の光の渦巻く雲」は水銀と反応して爆発性の窒化水銀を生成しました。[20]
長い間、窒素化合物の供給源は限られていました。天然の供給源は、生物由来か、大気反応によって生成された硝酸塩の堆積物のいずれかでした。フランク・カロ法(1895-1899年)やハーバー・ボッシュ法(1908-1913年)などの工業プロセスによる窒素固定により、この窒素化合物の不足は緩和され、現在では世界の食糧生産の半分が合成窒素肥料に依存しています。[21]同時に、工業的窒素固定から硝酸塩を生成するオストワルド法(1902年)の使用により、20世紀の世界大戦で爆発物の製造原料として硝酸塩の大規模な工業生産が可能になりました。[22] [23]
プロパティ
アトミック

窒素原子は7つの電子を持っています。基底状態では、それらは電子配置1sに配列されています。2
2秒2
2p1
x2p1
年2p1z
そのため、2s軌道と2p軌道に5つの価電子を持ち、そのうち3つ(p電子)は不対です。電気陰性度は元素の中で最も高く(ポーリングスケールで3.04)、これを上回るのは塩素(3.16)、酸素(3.44)、フッ素(3.98)だけです。(軽い希ガスであるヘリウム、ネオン、アルゴンもおそらく電気陰性度が高く、実際にアレンスケールでその通りです。)[24]周期的な傾向に従うと、単結合共有半径71 pmはホウ素(84 pm)や炭素(76 pm)よりも小さいですが、酸素(66 pm)やフッ素(57 pm)よりも大きいです。窒化物イオンN 3−は146 pmと、酸化物イオン(O 2− : 140 pm)やフッ化物イオン(F − : 133 pm)と同程度とはるかに大きい。 [24]窒素の最初の3つのイオン化エネルギーは1.402、2.856、4.577 MJ·mol −1であり、4番目と5番目のイオン化エネルギーの合計は16.920 MJ·mol −1。これらの非常に高い数値のため、窒素は単純なカチオン化学を持たない。[25] 2pサブシェルにラジアルノードがないため、特に窒素、酸素、フッ素において、pブロック
第1列の多くの異常な特性が直接的に表れている。2pサブシェルは非常に小さく、2sシェルと非常に近い半径を持ち、軌道混成を容易にする。また、2sおよび2pシェルの原子核と価電子の間に非常に大きな静電引力が生じ、非常に高い電気陰性度をもたらす。同じ理由で、2p元素では超原子価はほとんど知られていない。これは、高い電気陰性度のために、小さな窒素原子が電子豊富な3中心4電子結合の中心原子になることが困難であり、電子を自分自身に強く引き付ける傾向があるためである。このように、窒素は周期表の第15族の先頭に位置しているにもかかわらず、その化学的性質はより重い同族元素であるリン、ヒ素、アンチモン、ビスマスとは大きく異なります。[26]
窒素は、水平方向に隣接する炭素や酸素、また窒素原子列の垂直方向に隣接するリン、ヒ素、アンチモン、ビスマスと比較するとわかりやすい。リチウムから酸素までの各周期2元素は、次のグループの周期3元素(マグネシウムから塩素まで、これらは対角関係として知られている)といくらか類似性を示すが、ホウ素とケイ素のペアを過ぎると、その類似性は急激に低下する。窒素と硫黄の類似性は、両元素のみが存在する硫黄窒化物環化合物に限られる。[27]
窒素は炭素のような連鎖形成の傾向を持たない。炭素と同様に、窒素は金属とイオン化合物または金属化合物を形成する傾向がある。窒素は炭素と広範囲の窒化物を形成し、その中には鎖状、グラファイト状、フラーレン状構造のものも含まれる。[28]
アンモニアは高い電気陰性度とそれに伴う水素結合能力、および孤立電子対を供与して配位錯体を形成する能力において酸素に似ている。アンモニアNH 3と水H 2 Oの化学的性質にはいくつかの類似点がある。例えば、両化合物はプロトン化されてNH 4 +とH 3 O +を生成したり、脱プロトン化されてNH 2 −とOH −を生成する能力があり、これらはすべて固体化合物として単離することができる。[29]
窒素は、水平方向に隣接する原子の両方と共通しており、典型的には炭素、酸素、または他の窒素原子とpπ-pπ相互作用を介して多重結合を形成する傾向がある。[ 27 ]そのため、たとえば窒素は二原子分子として存在し、そのため、そのグループの他の原子よりも融点(-210 °C)と沸点(-196 °C)が非常に低くなっています。これは、N 2分子が弱いファンデルワールス相互作用によってのみ結合しており、有意な瞬間双極子を形成できる電子が非常に少ないためです。これは、窒素の垂直方向に隣接する原子では不可能です。そのため、窒素酸化物、亜硝酸塩、硝酸塩、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、アジド、シアン酸塩、チオシアン酸塩、イミノ誘導体は、リン、ヒ素、アンチモン、またはビスマスとは反応しません。しかし、同様に、リンのオキソ酸の複雑さは窒素とは似ても似つかない。[27]違いはさておき、窒素とリンは互いに広範囲にわたる一連の化合物を形成し、これらは鎖、環、ケージ構造を持っている。[30]
大気圧における窒素(N2)の熱的および物理的性質の表:[ 31 ] [32]
同位体

窒素には14 N と15 N という2 つの安定同位体がある。14 N の方がはるかに一般的で、天然窒素の 99.634% を占め、2 番目 (こちらの方がわずかに重い) が残りの 0.366% を占める。これにより、原子量は約 14.007 u となる。 [ 24 ]これらの安定同位体は両方とも恒星のCNO サイクルで生成されるが、14 N の方が一般的である。これは、その陽子捕獲が律速段階であるためである。14 N は、5 つの安定した奇数-奇核種(陽子と中性子の数が奇数である核種)の 1 つである。他の 4 つは2 H、6 Li、10 B、および180m Ta である。[33]
14 Nと15 Nの相対的な存在量は大気中では実質的に一定ですが、生物学的酸化還元反応による天然の同位体分別や天然のアンモニアや硝酸の蒸発により、他の場所では変化することがあります。[34]生物学的に媒介される反応(例えば、同化、硝化、脱窒)は土壌中の窒素動態を強く制御します。これらの反応は通常、基質の15 N濃縮と生成物の枯渇をもたらします。[35]
重い同位体15 Nは1929年にSMナウデによって初めて発見され、その後すぐに隣接元素の酸素と炭素の重い同位体が発見されました。[36]これはすべての同位体の中で最も低い熱中性子捕獲断面積を示します。[37]これは、核磁気共鳴(NMR)分光法で窒素含有分子の構造を決定するために頻繁に使用されます。これは、その分数核スピンが半分であるため、NMRに狭い線幅などの利点があるためです。14 Nも理論的には使用できますが、整数核スピンが1であるため四重極モーメントがあり、スペクトルが広くてあまり役に立ちません。[24]ただし、 15 N NMRには、より一般的な1 Hおよび13 C NMR分光法では遭遇しない複雑さがあります。15 Nの自然存在比が低い(0.36%) ため、感度が大幅に低下しますが、この問題は、その低い磁気回転比( 1 H のわずか 10.14%) によってさらに悪化します。その結果、1 H の信号対雑音比は、同じ磁場強度で15 Nの約 300 倍になります。 [38]これは、化学交換または分留による15 Nの同位体濃縮によっていくらか緩和される可能性があります。 15 N 濃縮化合物の利点は、標準条件下では、大気から遠ざけておく必要がある標識された水素、炭素、酸素同位体を持つ化合物とは異なり、窒素原子が大気中の窒素と化学交換されないことです。[24] 15 N: 14 N比は、地球化学、水文学、古気候学、古海洋学の分野で安定同位体分析で一般的に使用され、 δ 15 Nと呼ばれます。[39]
合成される他の13の同位体は9 Nから23 Nの範囲で、13 Nの半減期は10分で、残りの同位体は半減期が8秒未満です。[40] [41]半減期の差を考慮すると、13 Nは最も重要な窒素放射性同位体であり、陽電子放出断層撮影(PET)に使用できるほど比較的長寿命ですが、それでも半減期が短いため、PETの会場、例えばサイクロトロンで16 Oの陽子衝撃によって13 Nとアルファ粒子を生成する場所で生成する必要があります。[42]
放射性同位元素 16 Nは、通常運転中の加圧水型原子炉または沸騰水型原子炉の冷却材中の主要な放射性核種である。これは、 16 O (水中)から(n,p) 反応によって生成され、この反応では16 O 原子が中性子を捕獲し、陽子を放出する。半減期は約 7.1 秒と短いが[41] 、 16 Oに戻る崩壊時に高エネルギーのガンマ線(5 ~ 7 MeV) が発生する。[41] [43]このため、加圧水型原子炉の一次冷却材配管へのアクセスは、原子炉の発電運転中は制限されなければならない。[43]これは、一次冷却材システムから二次蒸気サイクルへの漏れを敏感かつ即座に示す指標であり、そのような漏れを検出する主な手段である。[43]
同素体

原子窒素は活性窒素とも呼ばれ、3つの不対電子を持つ三元ラジカルであり、反応性が非常に高い。自由窒素原子はほとんどの元素と容易に反応して窒化物を形成し、2つの自由窒素原子が衝突して励起N 2分子を生成する場合でも、二酸化炭素や水などの安定した分子と衝突すると非常に多くのエネルギーを放出し、COとO、またはOHとHなどのラジカルへのホモリシス分裂を引き起こす可能性がある。原子窒素は、0.1~2 mmHgの窒素ガスに放電を通過させることで生成され、放電が停止した後も数分間残光としてゆっくりと消える桃色の発光とともに原子窒素を生成する。[27]
原子窒素の反応性が非常に高いため、元素窒素は通常、分子状窒素 N 2、すなわち二窒素として存在する。この分子は、標準状態では無色、無臭、無味の反磁性ガスであり、-210 °C で融解し、-196 °C で沸騰する。[27]二窒素は室温ではほとんど反応しないが、リチウム金属や一部の遷移金属錯体とは反応する。これは、標準状態で二原子元素の中では N≡N三重結合を持つという点で独特である結合によるものである。三重結合は結合長が短く (この場合は 109.76 pm)、解離エネルギーが高い (この場合は 945.41 kJ/mol) ため非常に強く、二窒素の化学反応性が低い理由である。[27] [44]
他の窒素オリゴマーやポリマーも可能かもしれない。もし合成できれば、非常に高いエネルギー密度を持つ材料として潜在的に応用でき、強力な推進剤や爆薬として使用できるかもしれない。[45]ダイヤモンドアンビルセルで生成されるような 非常に高い圧力(110万 気圧)と高温(2000 K)の下では、窒素は単結合立方ゴーシュ結晶構造に重合する。この構造はダイヤモンドの構造に似ており、どちらも非常に強い共有結合を持っているため、「窒素ダイヤモンド」というニックネームが付けられている。[46]
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大気圧下では、窒素分子は77 K (-195.79 ° C ) で凝縮(液化) し、63 K (-210.01 °C) [47]で凍結してベータ六方最密結晶同素体となる。35.4 K (-237.6 °C) 未満では、窒素は立方晶同素体 (アルファ相と呼ばれる) となる。[48]液体窒素は、見た目は水に似ているが密度は水の 80.8% である無色の流体 (沸点での液体窒素の密度は 0.808 g/mL) で、一般的な極低温物質である。[49]固体窒素には多くの結晶変態がある。固体窒素は冥王星[50]やトリトンなどの太陽系の外衛星で大きな動的表面被覆を形成している。[51]固体窒素は低温でもかなり揮発性があり、昇華して大気を形成したり、窒素の霜に戻って凝縮したりします。窒素は非常に弱く、氷河の形で流れており、トリトンでは極地の氷冠地域から窒素ガスの間欠泉が湧き出しています。 [52]
化学と化合物
窒素錯体

最初に発見された窒素錯体の例は[Ru(NH 3 ) 5 (N 2 )] 2+(右図参照)であり、すぐに他の多くの錯体が発見されました。窒素分子が中心の金属陽イオンに少なくとも1つの孤立電子対を供与するこれらの錯体は、窒素固定酵素およびハーバー過程の触媒においてN 2 が金属に結合する様子を示しています。窒素活性化を伴うこれらの過程は、生物学および肥料の生産において極めて重要です。[53] [54]
窒素は 5 つの異なる方法で金属に配位することができる。よりよく特徴付けられている方法は、末端 M←N≡N ( η 1 ) および M←N≡N→M ( μ、ビス- η 1 ) であり、窒素原子上の孤立電子対が金属カチオンに供与される。あまりよく特徴付けられていない方法は、窒素が三重結合から電子対を供与することであり、2 つの金属カチオン ( μ 、ビス- η 2 ) または 1 つの金属カチオン ( η 2 ) への架橋配位子としてである。5 つ目の独特な方法は、三重配位で架橋配位子として三重結合から 3 つの電子対すべてを供与することである ( μ 3 -N 2 )。いくつかの錯体は複数の N 2配位子を特徴とし、いくつかは複数の方法で結合した N 2 を特徴とする。 N 2 は一酸化炭素(CO)やアセチレン(C 2 H 2 )と等電子的であるため、窒素錯体の結合はカルボニル化合物の結合と密接に関連しているが、N 2はCOよりも弱いσ供与性およびπ受容体である。理論的研究によると、σ供与はM–N結合の形成を可能にするより重要な要素であり、 π逆供与は主にN–N結合を弱めるだけであり、エンドオン(η 1)供与はサイドオン(η 2)供与よりも容易に達成されることが示されている。[27]
現在、窒素錯体はほとんど全ての遷移金属で知られており、その化合物数は数百に上ります。それらは通常、3つの方法で製造されます。[27]
- H 2 O、H −、COなどの不安定な配位子を窒素で直接置き換えること。これらは多くの場合、穏やかな条件で進行する可逆的な反応です。
- 窒素ガス下で、適切な共配位子が過剰に存在する状態で金属錯体を還元します。一般的な選択肢としては、元の塩素配位子に結合した窒素配位子の数が少ないことを補うために、塩化物配位子をジメチルフェニルホスフィン(PMe 2 Ph)に置き換えることが挙げられます。
- ヒドラジンやアジドなどの N-N 結合を持つ配位子を、直接二窒素配位子に変換します。
時には、N≡N結合が金属錯体内で直接形成されることもある。例えば、配位アンモニア(NH 3)と亜硝酸(HNO 2)を直接反応させることによってであるが、これは一般的には適用できない。ほとんどの窒素錯体は、白、黄、オレンジ、赤、茶色の範囲の色をしている。青色の[{Ti( η 5 -C 5 H 5 ) 2 } 2 -(N 2 )]などのいくつかの例外が知られている。[27]
窒化物、アジ化物、ニトリド錯体
窒素は、周期表の最初の2つの希ガス、ヘリウムとネオン、およびビスマスに続く非常に短寿命の元素の一部を除く、ほぼすべての元素と結合し、さまざまな特性と用途を持つ非常に多様な二元化合物を生成します。[27]多くの二元化合物が知られています。窒素の水素化物、酸化物、およびフッ化物を除き、これらは通常、窒化物と呼ばれます。ほとんどの元素で多くの化学量論相が通常存在します(例:MnN、Mn 6 N 5、Mn 3 N 2、Mn 2 N、Mn 4 N、およびMn x N(9.2 < x < 25.3))。これらは、「塩のような」(主にイオン性)、共有結合、「ダイヤモンドのような」、および金属(または格子間)に分類できますが、この分類には、それが暗示する離散的で別々のタイプではなく、結合タイプの連続性から一般的に生じる制限があります。これらは通常、金属を窒素またはアンモニアと直接反応させることによって(加熱後に行う場合もある)、または金属アミドの熱分解によって製造される。 [55]
- 3 Ca + N 2 → Ca 3 N 2
- 3 Mg + 2 NH 3 → Mg 3 N 2 + 3 H 2(900℃)
- 3 Zn(NH 2 ) 2 → Zn 3 N 2 + 4 NH 3
これらのプロセスには多くのバリエーションが考えられます。これらの窒化物の中で最もイオン性が高いのは、アルカリ金属とアルカリ土類金属の窒化物、Li 3 N(Na、K、Rb、Csは立体的理由から安定した窒化物を形成しません)とM 3 N 2 (M = Be、 Mg 、Ca、Sr、Ba)です。これらは形式的にはN 3−アニオンの塩と考えることができますが、これらの非常に電気陽性な元素であっても電荷分離は実際には完全ではありません。しかし、直線状のN−
3陰イオンであるアジドは、Sr(N 3 ) 2やBa(N 3 ) 2と同様によく知られている。Bサブグループ金属(11~16族)のアジドはイオン性が低く、構造が複雑で、衝撃を受けるとすぐに爆発する。[55]

共有結合性の二元窒化物は数多く知られています。例としては、シアン((CN) 2 )、五窒化三リン(P 3 N 5 )、二窒化二硫黄(S 2 N 2 )、四窒化四硫黄(S 4 N 4 ) などがあります。本質的に共有結合性の窒化ケイ素(Si 3 N 4 ) と窒化ゲルマニウム(Ge 3 N 4 ) も知られています。特に窒化ケイ素は、取り扱いや焼結が困難でなければ、有望なセラミックになるでしょう。特に、ほとんどが有望な半導体である第 13 族窒化物は、グラファイト、ダイヤモンド、炭化ケイ素と等電子的で、構造が似ています。つまり、グループの下位になるにつれて、結合は共有結合から部分的なイオン結合、そして金属結合へと変化します。特に、B-NユニットはC-Cと等電子的であり、炭素は本質的にホウ素と窒素の中間の大きさであるため、有機化学の多くはボラジン(「無機ベンゼン」)などのホウ素-窒素化学に反映されています。しかし、ホウ素は電子が不足しているため求核攻撃が容易であり、完全に炭素を含む環では不可能であるため、この類似性は正確ではありません。[55]
窒化物の中で最も大きなカテゴリーは、式MN、M 2 N、およびM 4 Nの格子間窒化物です(ただし、可変組成は完全に可能です)。これらの窒化物では、小さな窒素原子が金属立方格子または六方最密格子の隙間に配置されています。これらは不透明で、非常に硬く、化学的に不活性で、非常に高い温度(通常2500℃以上)でのみ溶解します。金属光沢があり、金属と同様に電気を伝導します。これらは非常にゆっくりと加水分解してアンモニアまたは窒素を生成します。[55]
窒化物アニオン(N 3−)は、配位子の中で最も強いπ供与体として知られています(2番目に強いのはO 2−です)。ニトリド錯体は、一般的にアジドの熱分解またはアンモニアの脱プロトン化によって生成され、通常は末端に{≡N} 3−基が含まれます。直鎖アジドアニオン(N−
3)は、亜酸化窒素、二酸化炭素、シアン酸塩と等電子的であり、多くの配位錯体を形成する。さらに連鎖することはまれであるが、N4−4
4(炭酸塩や硝酸塩と等電子的)であることが知られている。[55]
水素化物

工業的には、アンモニア(NH 3 ) は窒素の最も重要な化合物であり、食物や肥料の原料として陸上生物の栄養ニーズに大きく貢献するため、他のどの化合物よりも大量に生産されます。アンモニアは特徴的な刺激臭のある無色のアルカリ性ガスです。水素結合の存在はアンモニアに非常に大きな影響を及ぼし、アンモニアに高い融点 (-78 °C) と沸点 (-33 °C) を与えます。液体としては、蒸発熱が高く (そのため真空フラスコで使用できます)、非常に優れた溶媒であり、粘度と電気伝導性が低く、誘電率が高く、水よりも密度が低いです。しかし、NH 3の水素結合は、窒素の電気陰性度が酸素に比べて低く、孤立電子対が H 2 Oの 2 つに対してNH 3には 1 つしか存在しないため、H 2 O の水素結合よりも弱い。水溶液中では弱塩基(p K b 4.74)であり、共役酸はアンモニウム、NHである。+
4非常に弱い酸としても作用し、プロトンを失ってアミドアニオンNHを生成する。−
2. そのため、水と同様に自己解離を起こし、アンモニウムとアミドを生成します。アンモニアは空気または酸素中では燃えにくいものの、窒素ガスを生成します。フッ素中では緑がかった黄色の炎を出して燃え、三フッ化窒素を生成します。他の非金属との反応は非常に複雑で、生成物の混合物になる傾向があります。アンモニアは加熱すると金属と反応して窒化物を生成します。[57]
二成分窒素水素化物は他にも数多く知られていますが、最も重要なのはヒドラジン(N 2 H 4)とアジ化水素(HN 3)です。 窒素水素化物ではありませんが、ヒドロキシルアミン(NH 2 OH)は、アンモニアやヒドラジンと性質や構造が似ています。 ヒドラジンは、アンモニアに似た匂いのする無色の液体で、煙を発します。 その物理的性質は水と非常に似ています(融点 2.0 °C、沸点 113.5 °C、密度 1.00 g/cm 3)。 吸熱化合物であるにもかかわらず、運動学的に安定しています。 空気中で非常に発熱的に急速に完全に燃焼し、窒素と水蒸気を生成します。 非常に有用で用途の広い還元剤であり、アンモニアよりも弱い塩基です。[58]また、ロケット燃料としてもよく使用されます。[59]
ヒドラジンは、一般的にゼラチンや接着剤の存在下でアンモニアとアルカリ性次亜塩素酸ナトリウムを反応させることによって作られる。 [58]
- NH 3 + OCl − → NH 2 Cl + OH −
- NH 2 Cl + NH 3 → N
2H+
5+ Cl −(遅い) - いいえ
2H+
5+ OH − → N 2 H 4 + H 2 O (速い)
(水酸化物とアンモニアによる攻撃は逆転し、代わりに中間体NHCl −を通過する可能性がある。)ゼラチンを添加する理由は、モノクロラミン(NH 2 Cl)との反応によってヒドラジンを分解し、塩化アンモニウムと窒素を生成する触媒となるCu 2+などの金属イオンを除去するためである。[58]
アジ化水素(HN3 )は、1890年に亜硝酸によるヒドラジン水溶液の酸化によって初めて生成されました。これは非常に爆発性が高く、希釈溶液でさえ危険です。不快で刺激的な臭いがあり、潜在的に致死的(ただし蓄積性ではない)毒物です。これはアジ化物アニオンの共役酸と考えられ、同様にハロゲン化水素酸に類似しています。[58]
ハロゲン化物とオキソハロゲン化物
4種類の単純な窒素三ハロゲン化物はすべて知られています。いくつかの混合ハロゲン化物とハロゲン化水素化物も知られていますが、ほとんどが不安定です。例としては、NClF 2、NCl 2 F、NBrF 2、NF 2 H、NFH 2、NCl 2 H、NClH 2などがあります。[60]
三フッ化窒素(NF 3、1928年に初めて製造)は、熱力学的に安定した無色無臭のガスで、無水フッ化水素に溶解した溶融フッ化アンモニウムの電気分解によって最も容易に生成されます。四フッ化炭素と同様に、全く反応性がなく、水または希薄な水性酸またはアルカリ中で安定しています。加熱された場合にのみフッ素化剤として作用し、高温で接触すると銅、ヒ素、アンチモン、ビスマスと反応してテトラフルオロヒドラジン(N 2 F 4)を生成します。NF+
4およびN
2ふ+
3も知られている(後者はテトラフルオロヒドラジンと五フッ化ヒ素などの強力なフッ素受容体との反応から得られる)。また、短いN–O距離による部分的な二重結合と、非常に極性で長いN–F結合のために関心を集めているONF 3も知られている。テトラフルオロヒドラジンは、ヒドラジン自体とは異なり、室温以上で解離してラジカルNF 2 •を与えることができる。フッ素アジ化物(FN 3)は非常に爆発性があり、熱的に不安定である。二フッ化二窒素(N 2 F 2)は、熱的に相互変換可能なシスおよびトランス異性体として存在し、FN 3の熱分解生成物として最初に発見された。[60]
三塩化窒素(NCl 3 ) は、密度が高く、揮発性があり、爆発性のある液体で、その物理的性質は四塩化炭素に似ていますが、NCl 3 は水で容易に加水分解されるのに対し、CCl 4 は加水分解されないという違いがあります。1811 年にピエール ルイ デュロンによって初めて合成されましたが、爆発性のためデュロンは 3 本の指と片目を失いました。希薄ガスなので危険性が低いため、小麦粉の漂白や殺菌に工業的に使用されています。1975年に初めて生成された三臭化窒素(NBr 3 ) は、深紅色で温度に敏感な揮発性の固体で、-100 °C でも爆発します。三ヨウ化窒素(NI 3)はさらに不安定で、1990年にようやく合成された。以前から知られていたアンモニアとの付加物は衝撃に非常に敏感で、羽毛の接触、気流の変化、さらにはアルファ粒子によっても爆発する。[60] [61]このため、高校の化学の生徒へのデモンストレーションや「化学マジック」として、少量の三ヨウ化窒素が合成されることがある。[62] アジ化塩素(ClN 3)とアジ化臭素(BrN 3)は非常に敏感で爆発性がある。[63] [64]
窒素オキソハロゲン化物には、ニトロシルハライド(XNO)とニトリルハライド(XNO 2)の2つのシリーズが知られています。前者は、亜酸化窒素を直接ハロゲン化することで生成される非常に反応性の高いガスです。ニトロシルフルオリド(NOF)は無色で、強力なフッ素化剤です。ニトロシルクロライド(NOCl)はほぼ同じように動作し、イオン化溶媒としてよく使用されています。ニトロシルブロマイド(NOBr)は赤色です。ニトリルハライドの反応は大部分が類似しており、ニトリルフルオリド(FNO 2)とニトリルクロライド(ClNO 2)は同様に反応性の高いガスであり、強力なハロゲン化剤です。[60]
酸化物

2無色の四酸化二窒素(N
2お
4)となり、低温ではNOに戻る。
2より高い温度で。
窒素は9種類の分子酸化物を形成し、そのうちのいくつかは最初に特定されたガスであった:N 2 O (亜酸化窒素)、NO (一酸化窒素)、N 2 O 3 (三酸化二窒素)、NO 2 (二酸化窒素)、N 2 O 4 (四酸化二窒素)、N 2 O 5 (五酸化二窒素)、N 4 O (ニトロシルアジド)、[65]およびN(NO 2 ) 3 (トリニトラミド) [66]。すべて熱的に不安定で、元素に分解しにくい。まだ合成されていない酸化物の可能性があるもう1つは、芳香環であるオキサテトラゾール(N 4 O) である。[65]
笑気ガスとしてよく知られている亜酸化窒素(N 2 O)は、250 °C で溶融硝酸アンモニウムを熱分解することで生成されます。これは酸化還元反応であるため、副産物として一酸化窒素と窒素も生成されます。これは主に、缶入りのホイップクリームをスプレーするための噴射剤およびエアレーション剤として使用され、以前は麻酔剤として一般的に使用されていました。見た目に反して、亜酸化窒素が水に溶解しても酸は生成されないため、次亜硝酸(H 2 N 2 O 2)の無水物とは見なされません。それはむしろ非反応性であり(室温ではハロゲン、アルカリ金属、またはオゾンと反応しないが、加熱すると反応性が増加する)、非対称構造N–N–O(N≡N + O − ↔ − N=N + =O)を持ち、600 °Cを超えると、より弱いN–O結合を切断して解離する。[65] 一酸化窒素(NO)は、奇数の電子を持つ最も単純な安定した分子である。ヒトを含む哺乳類では、多くの生理学的および病理学的プロセスに関与する重要な細胞シグナル伝達分子である。 [67]アンモニアの触媒酸化によって生成される。それは無色の常磁性ガスであり、熱力学的に不安定であり、1100〜1200 °Cで窒素と酸素ガスに分解する。その結合は窒素のものと似ているが、 π *反結合性軌道に余分な電子が1つ追加されるため、結合次数は約2.5に減少している。したがって、O=N–N=Oへの二量化は、沸点以下(シス異性体の方が安定する)を除いて好ましくない。なぜなら、実際には結合次数全体は増加せず、不対電子がNO分子全体に非局在化して安定性を与えるからである。一酸化窒素が極性分子と凝縮すると、非対称の赤い二量体O=N–O=Nが生じる証拠もある。酸素と反応して茶色の二酸化窒素を、ハロゲンと反応してニトロシルハロゲン化物を生成する。また、遷移金属化合物と反応してニトロシル錯体を生成するが、そのほとんどは濃い色をしている。[65]
青色の三酸化二窒素 (N 2 O 3 ) は、融点を超えると急速に解離して一酸化窒素、二酸化窒素 (NO 2 )、四酸化二窒素 (N 2 O 4 ) を生成するため、固体としてのみ入手可能です。最後の 2 つの化合物は、それらの間の平衡のために個別に研究するのがやや困難ですが、四酸化二窒素は、高誘電率の媒体中でヘテロリティック分裂によってニトロソニウムと硝酸塩に反応することがあります。二酸化窒素は、刺激臭のある腐食性の茶色のガスです。両方の化合物は、乾燥した金属硝酸塩を分解することで簡単に生成できます。両方とも水と反応して硝酸を形成します。四酸化二窒素は、無水金属硝酸塩とニトラト錯体の製造に非常に役立ち、1950 年代後半までに米国とソ連の多くのロケットで選択される貯蔵可能な酸化剤になりました。これはヒドラジン系ロケット燃料と組み合わせたハイパーゴリック推進剤であり、室温で液体であるため簡単に保管できるためである。[65]
熱的に不安定で非常に反応性の高い五酸化二窒素(N 2 O 5 )は硝酸の無水物であり、五酸化リンで脱水することで作ることができる。爆発物の製造に興味深い。[68]潮解性があり、光に敏感な無色の結晶性固体である。固体状態ではイオン性で構造は [NO 2 ] + [NO 3 ] −である。気体および溶液状態では分子状 O 2 N–O–NO 2である。硝酸への水和は容易に起こり、過酸化水素との類似反応で過硝酸(HOONO 2)が生じる。これは強力な酸化剤である。ガス状の五酸化二窒素は次のように分解する:[65]
- N 2 O 5 ⇌ NO 2 + NO 3 → NO 2 + O 2 + NO
- N 2 O 5 + NO ⇌ 3 NO 2
オキソ酸、オキソアニオン、オキソ酸塩
多くの窒素オキソ酸が知られていますが、そのほとんどは純粋な化合物としては不安定で、水溶液または塩としてのみ知られています。次亜硝酸(H 2 N 2 O 2 )は、HON=NOH(p K a1 6.9、p K a2 11.6)の構造を持つ弱い二塩基酸です。酸性溶液は非常に安定していますが、pH 4を超えると、塩基触媒分解により[HONNO] −を介して亜酸化窒素と水酸化物アニオンが発生します。次亜硝酸(N
2お2−2
...二価のアニオン(二価のアニオン)は還元剤に対して安定であり、それ自体が還元剤として作用することが一般的である。これらは窒素循環で起こるアンモニアから亜硝酸塩への酸化の中間段階である。二価亜硝酸塩は架橋またはキレート二座配位子として作用することができる。[69]
亜硝酸(HNO 2)は純粋な化合物としては知られていないが、気体平衡における一般的な成分であり、重要な水性試薬である。その水溶液は、酸性化した冷たい水性亜硝酸塩(NO−
2、ベント)溶液中では、室温ですでに硝酸塩と一酸化窒素への不均化が顕著である。これは、18℃でpK a 3.35の弱酸である。これらは、過マンガン酸塩による硝酸塩への酸化によって滴定分析することができる。これらは、二酸化硫黄によって亜酸化窒素と一酸化窒素に、スズ(II)によって次亜硝酸に、硫化水素によってアンモニアに容易に還元される。ヒドラジニウムNの塩
2H+
5亜硝酸と反応してアジドを生成し、さらに反応して亜酸化窒素と窒素を生成する。亜硝酸ナトリウムは100mg/kg以上の濃度では軽度の毒性があるが、少量は肉の保存や細菌による腐敗を防ぐための防腐剤としてよく使用される。また、ヒドロキシルアミンの合成や芳香族第一級アミンのジアゾ化にも以下のように使用される。[69]
- ArNH 2 + HNO 2 → [ArNN]Cl + 2 H 2 O
亜硝酸塩もまた、5通りの配位が可能な一般的な配位子である。最も一般的な配位子はニトロ(窒素から結合)とニトリト(酸素から結合)である。ニトロ-ニトリト異性体は一般的であり、ニトリト型は通常安定性が低い。[69]

硝酸(HNO 3 ) は、窒素オキソ酸の中では群を抜いて重要かつ最も安定している。最も多く使用されている 3 つの酸 (他の 2 つは硫酸と塩酸) の 1 つであり、13 世紀に錬金術師によって初めて発見された。硝酸は、アンモニアを触媒酸化して一酸化窒素にし、これを酸化して二酸化窒素とし、水に溶解して濃硝酸を得る。アメリカ合衆国では、毎年 700 万トンを超える硝酸が製造されており、そのほとんどは、肥料や爆薬などの硝酸塩製造に使用されている。無水硝酸は、濃硝酸を五酸化リンとともにガラス器具で暗所で低圧蒸留することで製造できる。硝酸は溶融すると自然に二酸化窒素に分解するため固体でしか作ることができず、液体硝酸は他の共有結合液体よりも自己イオン化の程度が大きいため、次のように表される。[69]
- 2 HNO 3 ⇌ H
2いいえ+
3+いいえ−
3⇌ H 2 O + [NO 2 ] + + [NO 3 ] −
結晶化できる水和物として、HNO 3 ·H 2 O と HNO 3 ·3H 2 O の 2 つが知られている。これは強酸であり、濃縮溶液は強力な酸化剤であるが、金、白金、ロジウム、イリジウムは攻撃を受けない。濃塩酸と濃硝酸の 3:1 混合物は王水と呼ばれ、さらに強力で、遊離塩素と塩化ニトロシルが形成され、塩化物アニオンが強力な錯体を形成できるため、金と白金をうまく溶解する。濃硫酸では、硝酸はプロトン化されてニトロニウムを形成し、これは芳香族ニトロ化の求電子剤として働くことができる: [69]
- HNO 3 + 2 H 2 SO 4 ⇌ NO+
2+ H 3 O + + 2 HSO−
4
硝酸塩(三方平面NOを含む)の熱安定性−
3金属の塩基性度に応じて、分解生成物(熱分解)も変化します。分解生成物は、亜硝酸塩(ナトリウムなど)、酸化物(カリウムや鉛)、さらには金属自体(銀)の間で、相対的な安定性に応じて変化します。硝酸塩も、多くの配位モードを持つ一般的な配位子です。[69]
最後に、リン酸に類似する硝酸(H 3 NO 4 )は存在しないが、四面体硝酸イオンNO3−4 3−4
4 ...ナトリウム塩とカリウム塩として知られている:[69]
これらの白い結晶塩は空気中の水蒸気と二酸化炭素に非常に敏感である。[69]
- Na 3 NO 4 + H 2 O + CO 2 → NaNO 3 + NaOH + NaHCO 3
オルト硝酸アニオンは化学的に限ったものであるにもかかわらず、その正四面体形状と短いN-O結合長から構造的観点から興味深いものであり、結合に大きな極性があることを示唆している。[69]
有機窒素化合物
窒素は有機化学において最も重要な元素の一つです。多くの有機官能基は炭素–窒素結合を含んでおり、アミド(RCONR 2)、アミン(R 3 N)、イミン(RC(=NR)R)、イミド(RCO) 2 NR、アジド(RN 3)、アゾ化合物(RN 2 R)、シアネート(ROCN)、イソシアネート(RNCO)、硝酸塩(RONO 2)、ニトリル(RCN)、イソニトリル(RNC)、亜硝酸塩(RONO) 、ニトロ化合物(RNO 2)、ニトロソ化合物(RNO)、オキシム(RC(=NOH)R)、ピリジン誘導体などがあります。C–N結合は窒素に対して強く分極しています。これらの化合物では、窒素は通常3価(ただし、第4級アンモニウム塩、R 4 N +では4価になることがある)であり、孤立電子対がプロトンに配位することで化合物に塩基性を付与することができる。これは他の要因によって相殺される可能性がある。たとえば、アミドは孤立電子対が二重結合に非局在化しているため塩基性ではない(ただし、非常に低いpHでは酸素でプロトン化されて塩基として作用することがある)、ピロールは孤立電子対が芳香環の一部として非局在化しているため塩基性ではない。[70]化学物質中の窒素の量は、ケルダール法で測定できる。[71]特に、窒素は核酸、アミノ酸、したがってタンパク質、およびエネルギーを運ぶ分子であるアデノシン三リン酸の必須成分であり、したがって地球上のすべての生命にとって不可欠である。[70]
発生

窒素は地球上で最も一般的な純粋元素であり、大気の体積の78.1% [8](質量で75.5%)、約389万ギガトン(窒素の質量は地球の地殻の1/100万分の1程度で、ニオブ、ガリウム、リチウムと同程度である 。(これは地殻の質量に応じて30 万から100万ギガトンの窒素に相当する。[72])重要な窒素鉱物は硝石(硝酸カリウム、硝石)とソーダ硝石(硝酸ナトリウム、チリ硝石)のみである。しかし、アンモニアと硝酸の工業的合成が一般的になった1920年代以降、これらは硝酸塩の重要な供給源ではなくなった。[73]
窒素化合物は、大気と生物の間で絶えず交換されています。窒素はまず、植物が利用できる形、通常はアンモニアに加工、つまり「固定」される必要があります。窒素固定の一部は落雷によって窒素酸化物が生成されることで行われますが、大部分は窒素固定細菌が窒素固定酵素と呼ばれる酵素を介して行います(ただし、今日では工業的なアンモニアへの窒素固定も重要です)。アンモニアが植物に取り込まれると、タンパク質の合成に使用されます。その後、これらの植物は動物によって消化され、動物は窒素化合物を使用してタンパク質を合成し、窒素を含む廃棄物を排出します。最後に、これらの生物は死んで分解し、細菌と環境による酸化と脱窒を経て、遊離窒素を大気に戻します。ハーバー法による工業的窒素固定は主に肥料として利用されているが、窒素を多く含む廃棄物が浸出すると淡水の富栄養化や海洋デッドゾーンの形成につながる。窒素を動力とする細菌の増殖により水中の酸素が枯渇し、高等生物が死滅するからである。さらに、脱窒反応の際に生成される亜酸化窒素は大気中のオゾン層を攻撃する。[73]
多くの海水魚は、環境の高浸透圧の影響から身を守るために大量のトリメチルアミンオキシドを生成し、この化合物がジメチルアミンに変換されることで、新鮮でない海水魚の初期に臭いが発生します。[74]動物では、フリーラジカルの一酸化窒素(アミノ酸由来)が循環の重要な調節分子として機能します。[75]
動物の体内で一酸化窒素が水と急速に反応し、代謝産物である亜硝酸塩が生成される。動物のタンパク質中の窒素代謝は一般に尿素の排泄をもたらし、核酸の代謝は尿素と尿酸の排泄をもたらす。動物の肉が腐敗した際に特徴的な臭いを放つのは、腐敗したタンパク質中のアミノ酸オルニチンとリジンの分解産物であるプトレシンやカダベリンなどの長鎖窒素含有アミンの生成によるものである。[76]
生産
窒素ガスは、液体空気の分留、または気体空気を使用した機械的手段(加圧逆浸透膜または圧力スイング吸着)によって生成される工業用ガスです。膜または圧力スイング吸着(PSA)を使用した窒素ガス発生器は、通常、バルク配送窒素よりもコスト効率とエネルギー効率に優れています。[77]市販の窒素は、製鉄およびその他の目的で酸素を工業的に濃縮するための空気処理の副産物であることがよくあります。シリンダーで圧縮されて供給される場合は、OFN(無酸素窒素)と呼ばれることがよくあります。[78]市販グレードの窒素には、最大20 ppmの酸素が含まれており、最大2 ppmの酸素と10 ppmのアルゴンを含む特別に精製されたグレードも利用できます。[79]
化学実験室では、塩化アンモニウムの水溶液を亜硝酸ナトリウムで処理することによって製造されます。[80]
- NH 4 Cl + NaNO 2 → N 2 + NaCl + 2 H 2 O
この反応では微量の不純物NOとHNO 3も生成される。これらの不純物は、二クロム酸カリウムを含む硫酸水溶液にガスを通すことで除去できる。[80]
二クロム酸アンモニウムの熱分解によっても得られる。[81]
- 3(NH 4 ) 2 Cr 2 O 7 → 2N 2 + 9H 2 O + 3Cr 2 O 3 + 2NH 3 + 32O 2
非常に純粋な窒素は、アジ化バリウムまたはアジ化ナトリウムの熱分解によって製造することができる。[82]
- 2 NaN 3 → 2 Na + 3 N 2
アプリケーション
窒素化合物の用途は、このクラスの規模が大きいため、当然ながら極めて多岐にわたります。したがって、ここでは純粋な窒素自体の用途についてのみ検討します。産業界で生産される窒素の 3 分の 2 (2/3) はガスとして販売され、残りの 3 分の 1 (1/3) は液体として販売されます。
ガス
このガスは、空気中の酸素が火災、爆発、酸化の危険を引き起こす可能性がある場所で、低反応性の安全な雰囲気として主に使用されます。例としては、次のものがあります。[79]
- 修正雰囲気として、純粋または二酸化炭素と混合して窒素添加し、包装食品やバルク食品の鮮度を保つ(酸敗やその他の酸化損傷を遅らせることによって)。欧州連合では、食品添加物としての純窒素はE番号E941で表示されています。 [83]
- 白熱電球ではアルゴンの安価な代替品として使用される。[84]
- 情報技術(IT)機器の消火システムにおいて[79]
- ステンレス鋼の製造において[85 ]
- 窒化による鋼の表面硬化において[86 ]
- 一部の航空機の燃料システムでは火災の危険性を軽減します(不活性化システムを参照)。
- レースカーや航空機のタイヤに空気を入れるため[87]、自然空気中の水分や酸素による膨張と収縮の不均一さの問題を軽減します。[79]
窒素は化学分析におけるサンプル調製時によく使用されます。液体サンプルを濃縮し、体積を減らすために使用されます。加圧された窒素ガス流を液体の表面に対して垂直に向けると、溶媒が蒸発し、溶質と蒸発しなかった溶媒が残ります。[88]
窒素は二酸化炭素の代わりとして、または二酸化炭素と組み合わせて、一部のビール、特にスタウトやブリティッシュエールの樽に圧力をかけるのに使用できます。窒素が生成する気泡が小さいため、注がれたビールはより滑らかで芳醇になります。 [89]一般に「ウィジェット」と呼ばれる圧力に敏感な窒素カプセルにより、窒素を充填したビールを缶や瓶に詰めることができます。[90] [91]窒素タンクは、ペイントボールガンの主な動力源として二酸化炭素に取って代わりつつあります。窒素は二酸化炭素よりも高い圧力に保つ必要があるため、N 2タンクは重く、高価になります。[92]
装置
一部の建設機械では、油圧ハンマーなどの装置に追加の動力を供給するために、油圧システムを補助するために加圧窒素ガスを使用しています。アジ化ナトリウムの分解によって生成される窒素ガスは、エアバッグの膨張に使用されます。[93]
実行
窒素はそれ自体が窒息性ガスであるため、一部の司法管轄区では、純粋窒素の吸入による窒息死を死刑の手段として(致死注射の代わりとして)検討している。[94] [95] [96] 2024年1月、ケネス・ユージン・スミスが窒素窒息死で処刑された最初の人物となった。[97]
液体
液体窒素は水のような極低温液体である。デュワー瓶などの適切な容器に入れて断熱すれば、蒸発による損失を低く抑えながら輸送・保管することができる。[98]

ドライアイスと同様、液体窒素の主な用途は低温への冷却である。血液や生殖細胞(精子と卵子)などの生物学的物質の冷凍保存に使われる。凍結療法では皮膚の嚢胞やイボを凍結させて除去する。[99]実験室のコールドトラップや真空ポンプシステムで低圧を得るためにクライオポンプで使用される。赤外線検出器やX線検出器など熱に弱い電子機器の冷却にも使用される。その他の用途には、室温では柔らかいまたはゴム状の材料の凍結研削や機械加工、エンジニアリング部品の焼きばめや組み立て、より一般的には必要に応じて非常に低い温度にするなどがある。液体窒素は低コストであるため、食品の冷蔵、家畜の凍結焼印、バルブがない場合にパイプを凍結して流れを止める、掘削作業が行われているときに不安定な土壌を凍結させて固めるなど、低温が厳密には必要でない場合でも冷却に使用されることが多い。[79]
安全性
ガス
窒素は無毒だが、密閉された空間に放出されると酸素と置き換わるため、窒息の危険がある。人間の頸動脈小体は低酸素(低酸素症)を感知するシステムが比較的貧弱で遅いため、これはほとんど警告症状なしに起こる可能性がある。[100]一例として、1981年3月19日の最初のスペースシャトルミッションの打ち上げ直前に、2人の技術者がスペースシャトルの移動式発射台にある火災予防措置として純窒素で加圧された空間に足を踏み入れた後、窒息して死亡したという事例がある。[101]
窒素は高い分圧(約4バール以上、スキューバダイビングで約30メートル以下の深さで遭遇)で吸入されると麻酔剤となり、亜酸化窒素中毒に似た一時的な精神障害である窒素酔いを引き起こします。[102] [103]
窒素は血液と体脂肪に溶ける。急速な減圧(ダイバーが急激に浮上したり、宇宙飛行士が客室の圧力から宇宙服の圧力に急激に減圧したりする場合など)は、血流、神経、関節、その他の敏感な部分や重要な部分に窒素の泡が形成され、減圧症(以前はケーソン病またはベンズと呼ばれていた)と呼ばれる潜在的に致命的な状態を引き起こす可能性がある。 [104 ] [105]他の「不活性」ガス(二酸化炭素と酸素以外のガス)の泡でも同じ効果が生じるため、呼吸ガス中の窒素を置換すると窒素中毒は防げるかもしれないが、減圧症は防げない。[106]
液体
極低温液体である液体窒素は、接触すると低温火傷を引き起こす危険性があるが、ライデンフロスト効果により、非常に短時間(約1秒)の曝露では保護される。[107]液体窒素を摂取すると、深刻な内部損傷を引き起こす可能性がある。例えば、2012年にイギリスの若い女性が液体窒素で作られたカクテルを摂取した後、胃を切除しなければならなかった。[108]
窒素の液体対ガス膨張率は20℃で1:694であるため、密閉された空間で液体窒素が急速に気化すると、途方もない力が発生する可能性がある。2006年1月12日にテキサスA&M大学で発生した事故では、液体窒素タンクの圧力解放装置が故障し、後に密閉された。その後の圧力上昇の結果、タンクは壊滅的な被害を受けた。爆発の力は、タンクを真上の天井を突き抜けさせ、真下の鉄筋コンクリートの梁を粉砕し、実験室の壁を基礎から0.1~0.2メートル吹き飛ばすほどであった。[109]
液体窒素は容易に蒸発して気体窒素を形成するため、気体窒素に関連する予防措置は液体窒素にも適用されます。[110] [111] [112]例えば、液体窒素を扱う際には、密閉空間へのガス漏れを作業者に警告するために酸素センサーが安全予防措置として使用されることがあります。[113]
液体窒素を入れた容器は空気中の酸素を凝縮することができる。このような容器内の液体は窒素が蒸発するにつれて酸素濃度が上昇し(沸点は窒素よりも高い−183℃)、有機物の激しい酸化を引き起こす可能性がある。[114]
酸素欠乏モニター
酸素欠乏モニターは、密閉空間や窒素ガスまたは液体が保管または使用されるあらゆる場所で酸素レベルを測定するために使用されます。窒素漏れが発生し、酸素が事前設定された警報レベルまで減少した場合、酸素欠乏モニターは、聴覚と視覚の警報を発するようにプログラムすることができ、それによって差し迫った危険の可能性を通知します。最も一般的には、酸素レベルが 19.5% を下回ったときに人員に警告を発します。OSHA は、危険な雰囲気には酸素濃度が 19.5% 未満または 23.5% を超える場合が含まれる可能性があると規定しています。[115] 酸素欠乏モニターは、固定することも、壁に取り付けて建物の電源に有線接続することも、単に電源コンセントに差し込むことも、携帯型またはウェアラブル モニターを使用することもできます。
参照
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Bibliography
- Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Butterworth-Heinemann. ISBN 978-0-08-037941-8.
External links
- Etymology of Nitrogen
- Nitrogen at The Periodic Table of Videos (University of Nottingham)
- Nitrogen podcast from the Royal Society of Chemistry's Chemistry World

