モル熱容量

化学物質のモル熱容量は、物質1モルの温度を 1 単位上昇させるために熱の形で加えなければならないエネルギー量です。あるいは、物質のサンプルの熱容量をサンプルの物質量で割ったもの、または物質の比熱容量にモル質量を掛けたものでもあります。モル熱容量のSI単位はジュール毎ケルビン毎モル、つまり J⋅K ⁻¹ ⋅mol ⁻¹です。

比熱と同様に、物質、特にガスの測定されたモル熱容量は、サンプルが加熱時に膨張することを許容した場合（定圧、または等圧）の方が、膨張を防ぐ密閉容器内で加熱した場合（定積、または等容積）よりも大幅に高くなることがあります。ただし、この 2 つの比率は、対応する比熱容量から得られる 熱容量比と同じです。

この特性は化学において最も関連が深い。化学においては、物質の量は質量や体積ではなくモルで指定されることが多い。モル熱容量は一般にモル質量とともに増加し、温度や圧力によって変化することが多く、物質の状態ごとに異なる。たとえば、大気圧では、融点よりわずかに上の水の（等圧）モル熱容量は約 76 J⋅K ⁻¹ ⋅mol ⁻¹であるが、融点よりわずかに下の氷のモル熱容量は約 37.84 J⋅K ⁻¹ ⋅mol ⁻¹である。物質が融解や沸騰などの相転移を起こしている間、モル熱容量は技術的には無限大である。これは、熱が温度上昇ではなく状態変化に費やされるからである。この概念は、分子サイズが不確定なポリマーやオリゴマーなど、正確な組成が不明な物質やモル質量が明確に定義されていない物質には適していない。

物質の密接に関連する特性は、原子 1 モルあたりの熱容量、つまり原子モル熱容量です。これは、サンプルの熱容量を分子のモル数ではなく原子のモル数で割ったものです。したがって、たとえば、水の原子モル熱容量は、そのモル熱容量の 1/3、つまり 25.3 J⋅K ⁻¹ ⋅mol ⁻¹です。

非公式の化学の文脈では、モル熱容量は単に「熱容量」または「比熱」と呼ばれることがあります。しかし、国際規格では、混乱を避けるために、「比熱容量」は常に単位質量あたりの容量を指すことが推奨されています。^[1]したがって、この量には常に「比」ではなく「モル」という単語を使用する必要があります。

物質のモル熱容量はc _mで表され、物質のサンプルの熱容量C をサンプル中の物質の 量（モル） nで割った値です。

cm_​${\displaystyle {}\;=\;{\frac {C}{n}}\;=\;{\frac {1}{n}}\lim _{\Delta T\rightarrow 0}{\frac {Q}{\Delta T}}}$

ここで、Q はサンプルの温度をΔT上げるのに必要な熱量です。明らかに、 nが不明または定義されていない 場合、このパラメータは計算できません。

物体の熱容量と同様に、物質のモル熱容量は、サンプルの開始温度Tとサンプルに適用される圧力 Pに応じて、場合によっては大幅に変化することがあります。したがって、モル熱容量はこれら 2 つの変数の関数c _m ( P , T ) として考えるべきでしょう。

これらのパラメータは通常、物質のモル熱容量を示すときに指定されます。たとえば、「H ₂ O: 75.338 J⋅K ⁻¹ ⋅mol ⁻¹ (25 °C, 101.325 kPa)」^[2] 指定されていない場合、モル熱容量c _{mの公表値は、一般的に}温度と圧力のいくつかの標準的な条件に対して有効です。

しかし、開始温度と圧力に対するc _m ( P , T )の依存性は、実際の状況では、たとえばそれらの変数の狭い範囲で作業する場合など、無視できることがよくあります。そのような状況では通常、修飾子 ( P , T ) を省略し、それらの範囲に適した定数c _mでモル熱容量を近似することができます。

物質のモル熱容量は、比熱cと物質のモル質量M / Nの積であるため、その数値は一般に比熱よりも小さくなります。 たとえば、パラフィンワックスの比熱は約2500 J⋅K ⁻¹ ⋅kg ⁻¹だがモル熱容量は約600 J⋅K ⁻¹ ⋅mol ⁻¹。

モル熱容量は物質の「強度」特性であり、対象とする量の大きさや形状に依存しない固有の特性です。（強度特性の前に付く「特定の」という修飾語は、強度特性がそれに由来することを示すことが多いです。^[3]）

物質に熱エネルギーを注入すると、温度が上昇するほか、サンプルの閉じ込め方に応じて、通常は体積や圧力が増加します。後者の選択は、開始圧力Pと開始温度Tが同じであっても、測定されるモル熱容量に影響します。特に、次の 2 つの選択が広く使用されています。

• 圧力が一定に保たれ（たとえば、周囲の大気圧）、サンプルが膨張すると、圧力による力が容器を変位させるため、膨張によって仕事が発生します。その仕事は、提供される熱エネルギーから生じます。このようにして得られた値は、定圧（または等圧）でのモル熱容量と呼ばれ、 c _{P ,m}、c _{p ,m}、c _P,mなどと表記されることが多いです。
• 一方、膨張が妨げられると（たとえば、十分に硬い囲いによって、または内部の圧力に対抗するために外部の圧力を高めることによって）、仕事は発生せず、そこに入り込むはずだった熱エネルギーは、代わりに物体の内部エネルギーに寄与し、余分な量で物体の温度を上昇させることになります。このようにして得られた値は、定積（または等積）でのモル熱容量と呼ばれ、 c _{V ,m}、c _{v ,m}、c _v,mなどと表記されます。

c _{V ,m}の値は常にc _{P ,m}の値よりも小さくなります。この差は気体の場合特に顕著で、定圧下での値は定積下での値よりも通常30%～66.7%大きくなります。^[4]

比熱を測定するためのすべての方法は、モル熱容量にも適用されます。

モル熱容量の SI 単位は、ジュール/ケルビン/モル (J/(K⋅mol)、J/(K mol)、JK ⁻¹ mol ^{−1など) です。温度の 1}度の増加は 1 ケルビンの増加と同じなので、これはジュール/摂氏度/モル (J/(°C⋅mol)) と同じです。

化学では、熱量は今でもカロリーで測定されることが多いです。紛らわしいことに、同じ名前の「cal」または「Cal」で表される 2 つの単位が、熱量を測定するために一般的に使用されています。

• 「小カロリー」（または「グラムカロリー」、「cal」）は正確には 4.184 J です。
• 「総カロリー」（「キロカロリー」、「キログラムカロリー」、または「食品カロリー」、「kcal」または「Cal」とも呼ばれる）は、1000 個の小カロリー、つまり正確には 4184 J です。

これらの単位で熱を測定する場合、比熱の単位は通常

1 cal/(°C⋅mol) （「小さなカロリー」） = 4.184 J⋅K ⁻¹ ⋅mol ⁻¹

1 kcal/(°C⋅mol) （「大きなカロリー」） = 4184 J⋅K ⁻¹ ⋅mol ⁻¹。

物質のモル熱容量は、物体の熱容量と同じ次元、つまり L ² ⋅M⋅T ⁻² ⋅Θ ⁻¹、または M(L/T) ² /Θ です。(実際、物体の熱容量は、物質の分子のアボガドロ数で構成されています。) したがって、SI 単位の J⋅K ⁻¹ ⋅mol ^{−1は、キログラムメートル平方毎秒平方毎ケルビン (kg⋅m 2} ⋅K ⁻¹ ⋅s ⁻² ) に相当します。

物質サンプルの温度は、その質量中心に対する構成粒子（原子または分子）の 平均運動エネルギーを反映します。量子力学では、室温および常圧では、気体中の孤立した原子は運動エネルギーの形でしか大量のエネルギーを蓄えることができないと予測されています。したがって、一定数の単原子ガスの原子Nが一定容積の容器内で熱エネルギーQの入力を受けると、各原子の運動エネルギーは原子の質量とは無関係にQ / Nだけ増加します。この仮定は理想気体の理論の基礎です。

言い換えれば、その理論は、すべての単原子気体の定積 モル熱容量c _{V ,m}が同じであると予測しています。具体的には、

c _{V ,m} = ⁠3/2⁠ R

ここで、R は理想気体定数で、約 8.31446 J⋅K ⁻¹ ⋅mol ^{−1です（これは}ボルツマン定数 k _Bとアボガドロ定数の積です）。そして実際、希ガスのヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンのc _{V ,mの実験値（1 気圧、25 °C）はすべて 12.5 J⋅K} ⁻¹ ⋅mol ⁻¹であり、これは⁠ 3/2⁠ R ;原子量は4 から 131 の範囲にあります。

同じ理論によれば、定圧下での単原子 ガスのモル熱容量は

c _{P ,m} = c _{V ,m} + R = ⁠5/2⁠ R

この予測は実験値と一致しており、ヘリウムからキセノンまでそれぞれ20.78、20.79、20.85、20.95、21.01 J⋅K ⁻¹ ⋅mol ⁻¹である。^{[5] [6]}理論値に非常に近い。5/2⁠ R = 20.78 J⋅K ⁻¹ ⋅mol ⁻¹ .

したがって、単原子ガスの比熱（単位質量あたり、モルあたりではない）は、その（無次元の）相対原子質量 Aに反比例する。つまり、おおよそ、

c _V = (12470 J⋅K ⁻¹ ⋅kg ⁻¹ )/ A      c _P = (20786 J⋅K ⁻¹ ⋅kg ⁻¹ )/ A

多原子分子（2 つ以上の原子が結合して構成）は、運動エネルギー以外の形で熱エネルギーを蓄えることができます。これらの形には、分子の回転や、質量中心に対する原子の振動が含まれます。

これらの追加の自由度は、物質のモル熱容量に寄与します。つまり、熱エネルギーが多原子分子を​​含むガスに注入されると、その一部だけが運動エネルギーの増加、したがって温度の上昇に使われ、残りは他の自由度に使われます。したがって、同じ温度上昇を達成するには、単原子ガスのモルよりも多くの熱エネルギーをその物質のモルに供給する必要があります。したがって、オクタンのように分子あたりの原子数が多い物質は、モルあたりの熱容量が非常に大きい一方で、比熱（単位質量あたり）は比較的小さくなります。^{[7] [8] [9]}

分子が古典力学で完全に記述できる場合、エネルギーの等分配定理を使用して、各自由度が平均エネルギーを持つと予測できます。1/2⁠ kT、ここでkはボルツマン定数、Tは温度です。分子の自由度の数がfの場合、各分子は平均して⁠に等しい総エネルギーを保持します。1/2⁠ fkT。すると、モル熱容量（定積時）は

c _{V ,m} = ⁠1/2⁠ fR

ここでRは理想気体定数である。マイヤーの関係によれば、定圧でのモル熱容量は

c _{P ,m} = c _{V ,m} + R = ⁠1/2⁠ fR + R = ⁠1/2⁠ (f + 2) R

したがって、自由度が増すごとに、⁠1/2⁠ R をガスのモル熱容量（c _{V ,m}とc _{P ,m}の両方）に変換します。

特に、単原子気体の各分子は、その速度ベクトルの成分である自由度f = 3 のみを持つため、c _{V ,m} = ⁠3/2⁠ Rおよびc _{P ,m} = ⁠5/2⁠ R . ^[10]

例えば、窒素 Nのモル熱容量は
₂定積時の熱抵抗は20.6 J⋅K ⁻¹ ⋅mol ⁻¹（15 °C、1 atm）であり、これは2.49  Rである。^[11] 理論式c _{V ,m} = ⁠1/2⁠ fR から、各分子にはf = 5 の自由度があると結論付けられます。これは、分子の速度ベクトルの 3 度と、質量中心を通り 2 つの原子の線に垂直な軸の周りの回転による 2 度であることがわかります。並進と回転による自由度は、分子の変形を伴わないため、固定自由度と呼ばれます。

これら2つの自由度により、 Nのモル熱容量c _{V ,mは
2}(20.6 J⋅K ⁻¹ ⋅mol ^{−1 ) は、仮想の単原子ガス (12.5 J⋅K −1} ⋅mol ⁻¹ )よりも⁠倍大きい。5/3⁠ .

古典力学によれば、窒素のような二原子分子は、2 つの原子の振動によってそれらの間の結合が伸縮するため、より多くの内部自由度を持つはずです。

熱力学の観点からは、原子が分子の残りの部分に対して独立して振動できる各方向は、2つの自由度をもたらします。1つは結合を歪ませることによる位置エネルギーに関連し、もう1つは原子の運動の運動エネルギーに関連します。Nのような2原子分子では、
₂振動の方向は 1 つだけであり、2 つの原子の運動は反対方向だが等しくなければならないため、振動の自由度は 2 つだけです。これにより、f は7 に、c _{V ,m は}3.5  Rになります。

これらの振動が、予想される熱エネルギー入力の一部を吸収しない理由は、量子力学によって説明されます。その理論によると、各自由度に蓄えられたエネルギーは、特定の量（量子）でのみ増加または減少する必要があります。したがって、システムの温度Tが十分に高くない場合、理論上の自由度の一部に利用できる平均エネルギー（kT / f）は、対応する最小量子よりも小さくなる可能性があります。温度が十分に低い場合、実質的にすべての分子に当てはまる可能性があります。その場合、それらの自由度は「凍結」されていると言えます。ガスのモル熱容量は、ほとんどの分子にとって、その量子閾値を克服するのに十分なエネルギーを受け取ることができる「アクティブな」自由度によってのみ決定されます。^[12]

各自由度には、分子が「解凍」（「凍結解除」）してアクティブになり、熱エネルギーを保持できるようになる、およその臨界温度があります。気体中の分子の 3 つの並進自由度の場合、この臨界温度は非常に低いため、分子は常にアクティブであると想定できます。回転自由度の場合、解凍温度は通常数十ケルビンです（ただし、水素などの非常に軽い分子の場合、回転エネルギー レベルは非常に広い間隔で配置されるため、回転熱容量は、かなり高い温度に達するまで完全に「解凍」されない場合があります）。二原子分子の振動モードは、通常、室温をはるかに超えてからアクティブになり始めます。

窒素の場合、回転自由度は既に−173℃（100K、沸点よりわずか23K高い）で完全にアクティブになっています。 一方、振動モードは350K（77℃）付近でのみアクティブになり始めます。 したがって、モル熱容量c _{P ,mは}100Kから約300℃まで29.1 J⋅K ⁻¹ ⋅mol ^{−1でほぼ一定です。 その温度付近で急速に増加し始め、その後再び減速します。 1500℃では35.5 J⋅K −1} ⋅mol −1、2500℃では36.9、3500℃では37.5です。^{[13] [14]最後の値は、}f = 7 の予測値とほぼ正確に一致します。

以下は、標準温度 (25 °C = 298 K)、500 °C、5000 °C におけるさまざまな二原子ガスの定圧モル熱容量c _{P ,mと、式}f ^* = 2 c _{P ,m} / R − 2で推定される見かけの自由度数f ^*の表です。

(*) 59℃（沸点）

量子調和振動子近似は、振動モードのエネルギーレベルの間隔が二原子分子を​​構成する原子の換算質量の平方根に反比例することを示唆している。この事実は、 Brのような重い分子の振動モードが、
₂低温で活性である。Br
₂室温では、自由度 f = 7 と一致し、これは二原子分子の最大値です。十分に高い温度では、すべての二原子ガスはこの値に近づきます。

量子力学は、各分子がf = 3 の並進自由度 のみを持つ質点であるという仮定のもとで、単原子ガスの比熱が理想気体理論によって適切に予測される理由も説明します。

古典力学によれば、原子はゼロではない大きさを持っているため、回転の自由度も 3 つ、つまり合計でf = 6 であるはずです。同様に、二原子窒素分子には、2 つの原子の線を中心とした追加の回転モードがあり、したがってf = 6 になります。古典的観点からすると、これらの各モードは熱エネルギーを均等に蓄えるはずです。

しかし、量子力学によれば、許容される（量子化された）回転状態間のエネルギー差は、対応する回転軸の慣性モーメントに反比例します。単一原子の慣性モーメントは非常に小さいため、その回転モードの活性化温度は非常に高くなります。同じことが、核間軸の周りの二原子分子（または線形多原子分子）の慣性モーメントにも当てはまり、この回転モードが一般にアクティブでないのはそのためです。

一方、電子と原子核は励起状態で存在することができ、いくつかの例外的なケースでは、室温、さらには極低温でも活動することがあります。

多原子ガス分子のn 個の原子を微小に変位させるすべての可能な方法の集合は、 3 n次元の線形空間です。これは、各原子が 3 つの直交軸方向のそれぞれに独立して変位できるためです。ただし、これらの次元のうちの 3 つは、微小変位ベクトルによる分子の単なる平行移動であり、その他は、ある軸を中心とした微小角度による分子の単なる剛体回転です。さらに、分子の 2 つの部分を、それらを接続する単一の結合を中心に相対的に回転させることに対応するものもあります。

独立した変形モード(分子を実際に変形し、結合に歪みを与える線形独立な方法) は、この空間の残りの次元のみです。二原子分子の場合と同様に、これらの変形モードのそれぞれは、エネルギー貯蔵の目的で 2 つの振動自由度としてカウントされます。1 つは歪み結合に貯蔵される位置エネルギー用で、もう 1 つは分子の静止構成の周りで原子が振動する際の余分な運動エネルギー用です。

特に、分子が線形（すべての原子が一直線上にある）の場合、分子自身の軸を中心とした回転ではどの原子も変位しないため、非自明な回転モードは 2 つしかありません。したがって、実際の変形モードは 3 n − 5 です。エネルギーを蓄える自由度の数は、f = 3 + 2 + 2(3 n − 5) = 6 n − 5 です。

たとえば、線形の亜酸化窒素分子N≡N=O ( n = 3) には、3 n − 5 = 4 の独立した微小変形モードがあります。そのうちの 2 つは、結合の 1 つを伸張し、もう 1 つは通常の長さを維持するものとして説明できます。他の 2 つは、分子が中心原子で軸に直交する2 つの方向に曲がるモードです。各モードでは、原子が変位して質量の中心が静止し、回転がないと想定する必要があります。この場合、分子にはf = 6 n − 5 = 13 の合計エネルギー貯蔵自由度 (並進 3、回転 2、振動 8) があります。十分に高い温度では、モル熱容量はc _{P ,m} = 7.5 R = 62.63 J⋅K ⁻¹ ⋅mol ⁻¹になります。シアン N≡C−C≡NとアセチレンH−C≡C−H（n = 4）の場合、同じ分析でf = 19が得られ、c _{P ,m} = 10.5 R = 87.3 J⋅K ⁻¹ ⋅mol ⁻¹が予測されます。

n個の原子を持つ剛直で非線形の分子には、3つの並進モードと3つの非自明な回転モードがあり、したがって、変形モードは3 n − 6 しかありません。したがって、エネルギー吸収自由度はf = 3 + 3 + 2(3 n − 6) = 6 n − 6です（同じ原子数の線形分子よりも1つ少ない）。水H ₂ O（n = 3）は、歪みのない状態で曲がっているため、自由度f = 12を持つと予測されます。 ^[19]メタンCH ₄（n = 5）は3次元であり、式はf = 24を予測します。

エタン H ₃ C−CH ₃ ( n = 8) には 4 つの回転自由度があります。2 つは中心結合に垂直な軸の周りで、もう 2 つは各メチル基が結合の周りを抵抗なしで独立して回転できるためです。したがって、独立した変形モードの数は 3 n − 7 であり、f = 3 + 4 + 2(3 n − 7) = 6n − 7 = 41 となります。

次の表は、標準温度（25 °C = 298 K）、500 °C、5000 °Cにおける上記多原子ガスの定圧モル熱容量c _{P ,mと、式}f ^* = 2 c _{P ,m} / R − 2で推定された見かけの自由度f ^*を示しています。

(*) 3000℃で

ほとんどの固体（すべてではない）では、分子は平均位置と配向が固定されているため、利用可能な自由度は原子の振動のみです。^[26] したがって、比熱は単位質量あたりの原子（分子ではない）の数に比例し、これはデュロン・プティの法則です。その他の寄与は固体の磁気自由度から生じる可能性がありますが、これらが実質的に寄与することはめったにありません。^[27]および電子^{[28]固体の各原子は1つの独立した振動モードに寄与するため、} n個の原子 の自由度の数は6 nです。したがって、固体物質のサンプルの熱容量は3 RN _a、つまり（24.94 J/K）N _aになると予想されます。ここで、N _{a は}サンプル内の分子ではなく原子のモル数です。言い換えれば、固体物質の原子モル熱容量は3 R = 24.94 J⋅K ⁻¹ ⋅mol ⁻¹であると予想され、ここで「amol」はアボガドロ数の原子を含む固体の量を表します。^[29]

したがって、分子固体では、分子1 モルあたりの熱容量は通常 3 nRに近くなります。ここで、n は分子あたりの原子数です。

したがって、固体のn 個の原子は、原理的には単原子ガスのn個の原子の 2 倍のエネルギーを蓄えることになります。この結果を見る 1 つの方法は、単原子ガスはエネルギーを原子の運動エネルギーとしてしか蓄えられないのに対し、固体は振動によって張られた結合の位置エネルギーとしてもエネルギーを蓄えることができるという点です。多原子ガスの原子モル熱容量は、分子あたりの原子数nが増加するにつれて、固体の熱容量に近づきます。

気体の場合と同様に、振動モードの一部は低温で「凍結」され、特に軽くて原子が密に結合した固体では、原子モル熱容量がこの理論上の限界よりも低くなります。実際、固体物質の原子モル（または比）熱容量は、温度が絶対零度に近づくにつれてゼロに近づく傾向があります。

上記の分析によって予測されたように、分子1モルあたりではなく原子1モルあたりの熱容量は、高温におけるすべての固体物質に対して驚くほど一定であることがわかった。この関係は1819年に経験的に注目され、 2人の発見者にちなんでデュロン・プティの法則と呼ばれている。 ^{[30] [31]}この発見は、物質の原子論を支持する重要な議論であった。

実際、室温での固体金属化学元素の場合、原子モル熱容量は約 2.8 Rから3.4 Rの範囲です。下限の大きな例外には、ベリリウム(2.0 R、理論値のわずか 66%) やダイヤモンド(0.735 R、わずか 24%) など、比較的低質量で密接に結合した原子で構成された固体が含まれます。これらの条件は、より大きな量子振動エネルギー間隔を意味し、そのため多くの振動モードが室温で「凍結」されます。融点に近い水氷も、原子あたりの熱容量が異常に低くなります (1.5 R、理論値のわずか 50%)。

熱容量の上限では、固体の非調和振動の寄与や、金属の伝導電子の寄与が若干あるため、熱容量はR をわずかに超えることがあります。これらは、アインシュタイン理論やデバイ理論で扱われる自由度ではありません。

 固体化学元素の嵩密度はモル質量と密接に関係しているため、質量あたりの固体密度と比熱容量の間には顕著な逆相関が存在します。これは、密度と原子量にかなり大きなばらつきがあるにもかかわらず、ほとんどの元素の原子がほぼ同じサイズになるという非常に近似的な傾向によるものです。これら 2 つの要素 (原子体積の一定性とモル比熱容量の一定性) により、任意の固体化学元素の体積とその総熱容量の間に良好な相関関係が生まれます。

これを別の言い方で言うと、固体元素の体積比熱容量（体積熱容量）はほぼ一定です。固体元素のモル体積はほぼ一定で、（さらに信頼性が高いのは）ほとんどの固体物質のモル熱容量も同様です。これら 2 つの要因によって体積熱容量が決まり、バルク特性として一貫性が驚くほど高い場合があります。たとえば、ウラン元素は金属リチウムの密度のほぼ 36 倍の密度を持つ金属ですが、体積基準（つまり、金属の所定体積あたり）でのウランの比熱容量はリチウムより 18% 大きいだけです。

しかし、固体元素の平均原子体積は完全に一定ではないため、この原則から逸脱することもあります。たとえば、ヒ素はアンチモンより密度がわずか 14.5% 低いですが、質量ベースで比熱容量が 59% 近く高くなります。言い換えると、ヒ素のインゴットは同じ質量のアンチモンのインゴットより約 17% 大きいだけですが、一定の温度上昇に対して約 59% 多くの熱を吸収します。2 つの物質の熱容量比は、モル体積の比 (各物質の同じ体積内に含まれる原子の数の比) にほぼ従います。この場合、単純体積との相関関係から外れるのは、より軽いヒ素原子が、サイズが同じではなく、アンチモン原子よりも大幅に密に詰まっているためです。言い換えると、原子のサイズが同じであれば、ヒ素 1 モルはアンチモン 1 モルより 63% 大きくなり、それに応じて密度が低くなるため、体積は熱容量の挙動をより正確に反映します。

時には、不純物濃度が小さいと比熱に大きな影響を与えることがあります。例えば、半導体強磁性合金の場合です。^[32]

液体の熱容量の一般理論はまだ確立されておらず、現在も活発に研究が行われている。液体は縦波のみを帯び、横波は帯びないため、フォノン理論では液体の熱容量を説明できないと長い間考えられていた。横波は固体では熱容量の 2/3 を占める。しかし、中性子とX 線によるブリルアン散乱実験では、ヤコフ・フレンケルの直感を裏付ける形で^[33]、横波は液体中に確かに存在するが、フレンケル周波数と呼ばれる閾値を超える周波数に限定されていることが示された。ほとんどのエネルギーはこれらの高周波数モードに含まれるため、デバイ モデルを単純に修正するだけで、単純な液体の実験的熱容量に十分近似できる。^[34]

結晶の結合エネルギーが高いため、振動モードの凍結の影響は液体よりも固体でより頻繁に観察されます。たとえば、液体の水の熱容量は、ほぼ同じ温度では氷の 2 倍であり、これもまた、原子 1 モルあたり 3 Rという Dulong-Petit の理論的最大値に近くなります。

非晶質材料は、ガラス転移温度以上の温度では液体の一種とみなすことができます。ガラス転移温度以下では、非晶質材料は固体（ガラス状）状態になります。ガラス転移温度では、比熱に特徴的な不連続性が現れますが、これは、液体相にのみ存在する壊れた結合（コンフィギュロン）でできた浸透クラスターがガラス状態では存在しないために起こります。^[35]ガラス転移温度以上では、壊れた結合でできた浸透クラスターによってより柔軟な構造が可能になり、原子運動の自由度が大きくなり、結果として液体の熱容量が高くなります。ガラス転移温度以下では、壊れた結合の拡張クラスターは存在せず、非晶質材料の固体（ガラス状）構造がより硬いため、熱容量は小さくなります。熱容量の不連続性は通常、過冷却液体がガラスに変化するガラス転移温度を検出するために使用されます。

エタノール、アンモニア、水などの水素を含む極性分子は、液相のときに強力な分子間水素結合を持ちます。これらの結合は、比較的低温であっても、熱を振動の位置エネルギーとして蓄える別の場所を提供します。水素結合は、液体の水が、比較的低温（つまり、水の凝固点付近）であっても、原子1モルあたりほぼ3 Rという理論上の限界を蓄えるという事実を説明しています。