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蒸気圧[ a ]または平衡蒸気圧とは、閉鎖系において、特定の温度で凝縮相（固体または液体）と熱力学的平衡状態にある蒸気が及ぼす圧力のことです。平衡蒸気圧は、液体の蒸発に対する熱力学的傾向を示す指標です。これは、平衡状態にある液体（または固体）から放出される粒子と、共存する気相中の粒子とのバランスに関係しています。常温で蒸気圧が高い物質は、揮発性物質と呼ばれることがよくあります。液面上に存在する蒸気が示す圧力は、蒸気圧として知られています。液体の温度が上昇すると、液体分子間の引力相互作用は、気相中の分子のエントロピーに比べて小さくなり、蒸気圧が上昇します。したがって、分子間相互作用が強い液体は蒸気圧が小さくなる傾向があり、相互作用が弱い液体ではその逆になります。
あらゆる物質の蒸気圧は温度とともに非線形的に増加し、これはしばしばクラウジウス・クラペイロンの関係式で表されます。液体の大気圧沸点（標準沸点とも呼ばれる）は、蒸気圧が周囲の大気圧と等しくなる温度です。この温度がわずかに上昇すると、蒸気圧は大気圧を克服するのに十分な値になり、液体に蒸気泡が形成されます。液体のより深い部分で泡が形成されるには、上にある流体の静水圧による流体圧力が高いため、わずかに高い温度が必要です。浅い部分では、泡の形成を開始するために必要な温度が高いことがより重要です。泡壁の表面張力により、非常に小さな初期の泡に過圧が生じます。
蒸気圧は圧力の標準単位で測定されます。国際単位系（SI）は圧力を面積あたりの力の次元を持つ組立単位として認識し、パスカル（Pa）をその標準単位として指定しています。[ 1 ] 1パスカルは1平方メートルあたり1ニュートン（N·m −2または kg·m −1 ·s −2）です。
蒸気圧の実験的測定は、 1～200 kPa の一般的な圧力範囲では簡単な手順です。[ 2 ]最も正確な結果は、物質の沸点付近で得られます。1 kPa 未満の測定値は大きな誤差が生じます。手順は通常、試験物質を精製し、容器に隔離し、異ガスを排気し、容器内の物質の気相の平衡圧力をさまざまな温度で測定することからなります。物質全体とその蒸気の両方が規定の温度になっていることを確認するように注意すると、より高い精度が得られます。これは、等温圧力計を使用する場合と同様に、容器を液体浴に浸すことによって行われることがよくあります。
固体の非常に低い蒸気圧は、クヌーセン蒸発セル法を用いて測定することができる。
医療分野では、蒸気圧は他の単位、具体的には水銀柱ミリメートル（mmHg）で表されることがあります。蒸気圧を正確に把握することは、揮発性吸入麻酔薬にとって重要です。これらの麻酔薬のほとんどは体温では液体ですが、比較的高い蒸気圧を持っています。
アントワン方程式[ 3 ] [ 4 ]は、純粋な液体または固体物質の蒸気圧と温度の関係を表す実用的な数式です。これは曲線フィッティングによって得られ、蒸気圧が通常、温度の関数として増加し、凹関数であるという事実に適合しています。方程式の基本形式は次のとおりです。
そして、それは温度を明示したこの形式に変換できます。
どこ：
係数が2つだけの、より単純な形式の式が用いられることもある。
これは以下のように変換できます。
同じ物質の昇華と蒸発には、混合物の成分と同様に、それぞれ異なるアントワン係数のセットがあります。[ 3 ]特定の化合物の各パラメータセットは、指定された温度範囲でのみ適用可能です。一般的に、温度範囲は、式の精度を数パーセントから 8〜10 パーセントに維持するように選択されます。多くの揮発性物質については、さまざまな温度範囲で使用できる複数の異なるパラメータセットがあります。アントワン式は、化合物の融点から臨界温度まで単一のパラメータセットを使用した場合、精度が低くなります。また、アントワンパラメータ値を決定するために使用される装置の制限により、蒸気圧が 10 Torr 未満の場合、精度は通常低くなります。
ワグナー方程式[ 5 ]は実験データに「最も良い」[ 6 ]適合を与えるが、非常に複雑である。これは、還元蒸気圧を還元温度の関数として表す。
一般的な傾向として、常温における液体の蒸気圧は沸点の低下とともに増加します。これは、さまざまな液体の蒸気圧と温度の関係を示すグラフである蒸気圧チャート（右図参照）に示されています。 [ 7 ]液体の通常の沸点では、蒸気圧は標準大気圧（1気圧、 [ 1 ] 760 Torr、101.325 kPa、または14.69595 psi）に等しくなります 。
例えば、どの温度においても、塩化メチルは図中の液体の中で最も高い蒸気圧を示します。また、常圧沸点も最も低く、-24.2 ℃（-11.6 °F）です。これは、塩化メチルの蒸気圧曲線（青線）が、絶対蒸気圧1気圧（atm）を示す水平圧力線と交差する点です。
蒸気圧と温度の関係は非線形ですが、このグラフは対数縦軸を使用してわずかに湾曲した線を作成するため、1つのグラフで多くの液体をグラフ化できます。蒸気圧の対数を 1/(T + 230) [ 8 ]に対してプロットすると、ほぼ直線が得られます。ここで、T は摂氏温度です。液体の沸点における蒸気圧は、周囲の環境の圧力に等しくなります。
ラウールの法則は、液体の混合物の蒸気圧を近似的に表す法則である。この法則によれば、単相混合物の活量（圧力またはフガシティ）は、構成成分の蒸気圧をモル分率で加重平均した値に等しい。
どこは混合物の蒸気圧です。は成分のモル分率です液相で、は成分のモル分率ですそれぞれ気相において。成分の蒸気圧はラウールの法則は非電解質（電荷を持たない種）にのみ適用され、弱い分子間引力（ロンドン分散力など）しか持たない非極性分子に最も適しています。
上記の式で示される値よりも蒸気圧が高い系は、正の偏差を持つと言われます。このような偏差は、純粋な成分よりも分子間引力が弱いことを示唆しており、分子は純粋な液体よりも液相に「保持」されている力が弱いと考えることができます。例として、エタノール約95％と水約5％の共沸混合物が挙げられます。共沸混合物の蒸気圧はラウールの法則で予測される値よりも高いため、沸騰温度はどちらの純粋な成分の沸点よりも低くなります。
予想よりも蒸気圧が低い負の偏差を示す系も存在する。このような偏差は、混合物の構成要素間の分子間引力が、純粋な成分間の引力よりも強いことを示している。つまり、2つ目の分子が存在すると、分子は液体中に強く「保持」される。例えば、トリクロロメタン（クロロホルム）と2-プロパノン（アセトン）の混合物は、どちらの純粋な成分の沸点よりも高い沸点を示す。
負の偏差と正の偏差は、混合物の成分の熱力学的活量係数を決定するために使用できる。
平衡蒸気圧は、凝縮相が自身の蒸気と平衡状態にあるときに到達する圧力として定義できます。結晶などの平衡固体の場合、これは固体の昇華速度が蒸気を形成するための溶解速度と一致するときの圧力として定義できます。ほとんどの固体ではこの圧力は非常に低いですが、ナフタレン、ドライアイス（ドライアイスの蒸気圧は20℃で5.73 MPa（831 psi、56.5 atm）であり、ほとんどの密閉容器が破裂します）、氷などの注目すべき例外があります。すべての固体物質には蒸気圧があります。ただし、その値は非常に低いことが多いため、測定はかなり困難な場合があります。一般的な手法としては、熱重量測定法 とガス透過法の使用が挙げられます。
固体の昇華圧力（すなわち蒸気圧）を計算する方法はいくつかあります。1つの方法は、融解熱が分かっている場合、クラウジウス・クラペイロンの関係式のこの特定の形式を使用して、外挿された液体の蒸気圧（過冷却液体のもの）から昇華圧力を推定することです。 [ 9 ]
どこ：
この方法は、融解熱が温度に依存しないことを前提とし、異なる固体相間の追加の相転移温度を無視し、融点からそれほど遠くない温度では妥当な推定値を与える。また、昇華圧力は外挿された液体蒸気圧よりも低く（ΔfusH > 0）、その差は融点からの距離が大きくなるにつれて大きくなることも示している。
すべての液体と同様に、水は蒸気圧が周囲の圧力に達すると沸騰します。自然界では、標高が高いほど大気圧が低くなるため、水はより低い温度で沸騰します。大気圧における水の沸騰温度は、アントワンの式で近似できます。
または、温度を明示する形式に変換される。
デューリングの法則によれば、2つの溶液が同じ蒸気圧を示す温度の間には線形関係が存在する。
以下の表は、蒸気圧（絶対値）の昇順に並べた様々な物質の一覧です。
有機分子の分子構造から蒸気圧を推定するための経験的方法はいくつか存在する。例としては、SIMPOL.1法[ 14 ] 、 Mollerらの方法[ 9 ]、およびEVAPORATION（温度、分子内、および非加算効果を考慮した有機物の蒸気圧の推定）[ 15 ] [ 16 ]などがある。
気象学では、蒸気圧という用語は、平衡状態にない場合でも、大気中の水蒸気の部分圧を意味します。 [ 17 ]これは、他の科学におけるその意味とは異なります。[ 17 ]アメリカ気象学会の気象用語 集によると、飽和蒸気圧は、液体の水または固体の氷の平らな表面上の水の平衡蒸気圧を正しく指し、温度と凝縮相が液体か固体かのみの関数です。[ 18 ]相対湿度は、飽和蒸気圧に対して定義されます。[ 19 ]平衡蒸気圧は、凝縮相が平らな表面である必要はありません。雲のように、溶質（不純物）を含む可能性のある小さな液滴で構成されている場合があります。[ 20 ] [ 19 ]平衡蒸気圧は、液滴のサイズと、雲の凝結核として作用する他の粒子の存在に応じて、飽和蒸気圧と大きく異なる場合があります。[ 20 ] [ 19 ]
しかし、これらの用語は一貫性のない使われ方をしており、一部の著者は「飽和蒸気圧」をAMS用語集で示されている狭義の意味以外で使用しています。例えば、大気対流に関するテキストには、「ケルビン効果により、液滴の曲面上の飽和蒸気圧は、平らな水面上の飽和蒸気圧よりも大きくなる」と書かれています（強調は筆者による）。 [ 21 ]
飽和蒸気圧という現在も使われている用語は、水蒸気が空気に溶け込み、ある温度の空気は「飽和」する前に一定量の水しか保持できないという、時代遅れの理論に由来しています。[ 19 ]実際には、ドルトンの法則（1802年から知られている）によれば、水蒸気またはあらゆる物質の分圧は空気に全く依存せず、関連する温度は液体の温度です。[ 19 ]それにもかかわらず、飽和圧力や過飽和といった誤解を招く用語、および相対湿度の関連する定義によって、一般の人々や気象学者でさえも、この誤った認識が根強く残っています。[ 19 ]
