Loading article…
化学において、孤立電子対とは、共有結合で他の原子と共有されていない価電子のペアを指し[ 1 ] 、非共有電子対または非結合電子対と呼ばれることもあります。孤立電子対は、原子の最外殻電子殻に存在します。ルイス構造式を用いることで、孤立電子対を特定できます。したがって、2つの電子が対になっているが化学結合に使用されていない場合、その電子対は孤立電子対とみなされます。つまり、孤立電子対の電子数と結合中の電子数の合計が、原子の周りの価電子数に等しくなります。
孤立電子対は、分子の形状を説明する価電子殻電子対反発理論（VSEPR理論）で使用される概念です。ルイス酸とルイス塩基の化学でも言及されます。ただし、化学者はすべての非結合電子対を孤立電子対とみなしているわけではありません。遷移金属では、非結合電子対は分子の幾何学に影響を与えず、立体化学的に不活性であると言われています。分子軌道理論（完全に非局在化した正準軌道または何らかの形で局在化した軌道）では、軌道とルイス構造の構成要素との対応関係が必ずしも単純ではないため、孤立電子対の概念はそれほど明確ではありません。それでも、占有された非結合軌道（またはほとんど非結合性の性質を持つ軌道）は、しばしば孤立電子対として識別されます。
窒素族の原子には、アンモニア中の窒素のように、1つの孤立電子対が存在する。[ 2 ]カルコゲン族の原子には、水中の酸素のように、 2つの孤立電子対が存在する。ハロゲンは、塩化水素のように、3つの孤立電子対を持つことができる。
VSEPR理論では、水分子中の酸素原子上の電子対は、4つの頂点のうち2つに孤立電子対を持つ正四面体の頂点を形成します。H–O–H結合角は104.5°で、正四面体角として予測される109°よりも小さく、これは孤立電子対間の反発相互作用によって説明できます。[ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]
孤立電子対の存在に関するさまざまな計算基準が提案されている。電子密度ρ( r )自体は一般的にこの点に関して有用な指針を与えないが、電子密度のラプラシアンは示唆に富み、孤立電子対の位置に関する基準の1つは、 L ( r ) = –∇2ρ ( r )が局所最大値となる点である。静電ポテンシャルV ( r )の最小値も別の提案された基準である。さらに別の基準では、電子局在関数(ELF)を考慮する。[ 6 ]
孤立電子対は、電荷密度が高く負の極性を示すことが多く、平均的には結合電子対よりも原子核に近い位置にあります。孤立電子対の存在は、その高い電荷によって電子間の強い反発が生じるため、結合電子対間の結合角を小さくします。また、孤立電子対は配位結合の形成にも関与しています。例えば、酸が水に溶解すると、酸素原子が水素イオンに孤立電子対を供与することによってヒドロニウムイオン（H₃O⁺ ）が生成されます。
これは、より一般的な2つの分子で見てみると、より明確に理解できます。例えば、孤立電子対を持たない二酸化炭素（CO₂ ）では、酸素原子は炭素原子の両側に位置しています（直線状の分子構造）。一方、 2つの孤立電子対を持つ水（H₂O ）では、水素原子間の角度は104.5°です（折れ線型の分子構造）。これは、酸素原子の2つの孤立電子対の反発力が水素原子をさらに遠ざけ、最終的に水素原子上のすべての電子の力が平衡状態になることによって生じます。これは、 VSEPR理論の一例です。
孤立電子対は分子の双極子モーメントに寄与する。NH 3の双極子モーメントは 1.42 D である。窒素の電気陰性度 (3.04) は水素の電気陰性度 (2.2) よりも大きいため、結果として NH 結合は極性を持ち、窒素原子には正味の負電荷、水素原子にはより小さな正電荷が生じる。孤立電子対に関連する双極子も存在し、これが極性共有結合 NH 結合によるアンモニアの双極子モーメントへの寄与を強める。NH 3とは対照的に、NF 3 の双極子モーメントは 0.234 D と非常に小さい。フッ素は窒素よりも電気陰性度が高く、 NF 結合の極性はアンモニアの NH 結合の極性とは逆であるため、孤立電子対による双極子が NF 結合の双極子と反対になり、結果として分子の双極子モーメントが低くなる。[ 7 ]
孤立電子対は、原子に結合している他の 3 つのグループがすべて異なる場合に、分子のキラリティの存在に寄与することができます。この効果は、特定のアミン、ホスフィン、[ 8 ]スルホニウムイオンとオキソニウムイオン、スルホキシド、さらにはカルバニオンで見られます。
立体中心がアミンであるエナンチオマーの分離は、通常困難である。これは、立体中心における窒素反転のエネルギー障壁が低く、室温で2つの立体異性体が急速に相互変換するためである。その結果、アミン基が環状構造（例えば、トロガー塩基）に拘束されていない限り、このようなキラルアミンは分離できない。
二価の鉛イオンとスズイオンは、形式的な電子配置が n s 2であるため、立体化学的に活性な孤立電子対も期待されます。固体状態では、これにより、PbOとSnOの両方が採用する正方晶リサージ構造で観察される歪んだ金属配位が生じます。以前は金属の s 状態と p 状態の原子内混成に起因すると考えられていたこれらの重金属 n s 2孤立電子対の形成は、最近、強い陰イオン依存性があることが示されました。[ 10 ]この陰イオンの電子状態への依存性により、 PbSやSnTeなどの一部の二価の鉛およびスズ材料が孤立電子対の立体化学的証拠を示さず、対称的な岩塩結晶構造を採用する理由を説明できます。[ 11 ] [ 12 ]
分子系では、孤立電子対が金属イオン周囲のリガンドの配位の歪みを引き起こすこともあります。鉛の孤立電子対効果は硝酸鉛(II)の超分子錯体で観察され、2007年の研究では孤立電子対と鉛中毒が関連付けられました。[ 13 ]鉛イオンは、 ALAD酵素（ポルフォビリノーゲンシンターゼとしても知られ、酸素運搬分子ヘモグロビンの主要成分であるヘムの合成に重要）の亜鉛カチオンなど、いくつかの重要な酵素の本来の金属イオンを置き換えることができます。このヘム合成の阻害が鉛中毒（「サターン中毒」または「鉛中毒」とも呼ばれる）の分子基盤であると考えられています。[ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]
計算実験によると、カルシウム結合タンパク質では置換によって配位数は変化しないものの、鉛の導入によってリガンドが新たな孤立電子対に対応するように配置される方法が歪み、結果としてこれらのタンパク質は阻害されることが明らかになった。この孤立電子対効果は、前述のポルホビリノーゲン合成酵素などの亜鉛結合タンパク質では顕著になり、天然基質が結合できなくなるため、タンパク質の機能が阻害される。
第 14 族元素 (炭素族)では、孤立電子対は単結合(結合次数1) の長さを短くしたり長くしたりすることによって現れることがあり、[ 17 ] 、三重結合の実効次数にも現れます。[ 18 ] [ 19 ]よく知られているアルキンは、炭素-炭素三重結合 (結合次数3) と 180° の結合角を持つ直線状の幾何構造を持っています (参考文献[ 20 ]の図A )。しかし、この族のさらに下 (ケイ素、ゲルマニウム、スズ) では、形式的な三重結合は 1 つの孤立電子対を持つ実効結合次数 2 (図B [ 20 ] ) とトランスベンド 幾何構造を持っています。鉛では、実効結合次数はさらに単結合に減少し、各鉛原子に 2 つの孤立電子対があります (図C [ 20 ] )。有機ゲルマニウム化合物（参考文献の図1 ）では、ゲルマニウムの空の4p軌道との相互作用に基づく酸性イソニトリル（またはイソシアニド）CN基の錯体形成により、有効結合次数も1である。 [ 20 ] [ 21 ]
初等化学の授業では、水の孤立電子対は「うさぎの耳」と表現されることがあります。これは、ほぼ sp 3混成の 2 つの等価な電子対であり、HOH 結合角は 104.5° で、理想的な正四面体角 arccos(–1/3) ≈ 109.47° よりわずかに小さいです。この結合角の小ささは、VSEPR 理論によって、2 つの同一の孤立電子対が 2 つの結合電子対よりも大きな空間を必要とするためと説明されます。より高度な授業では、この現象に対する別の説明として、等価混成理論を用いて、s 特性が過剰な軌道の安定性が高いことが考慮されます。この理論では、結合と孤立電子対は sp x混成で構築でき、s と p 特性の総量が保存される限り、 xの非整数値が許容されます (第 2 周期の p ブロック元素の場合は 1 つの s 軌道と 3 つの p 軌道)。
この図の水分子の結合対と孤立対を形成するために使用される酸素軌道の混成を決定するために、結合角 θ と混成指数xを関連付ける式 1 + x cos θ = 0 を使用します。この式によれば、O–H 結合は、~sp 4.0混成 (~80% p 特性、~20% s 特性)の O 結合軌道から構築され、 ~sp 2.3混成(~70% p 特性、~30% s 特性)の O 孤立対軌道が残ると考えられます。正四面体構造の理想的な sp 3混成 (75% p 特性、25% s 特性) からのこれらのずれは、ベントの規則と一致しています。孤立対は、結合対と比較して、中心原子に近い場所に電子密度をより多く局在化します。したがって、s軌道特性が過剰な軌道を用いて孤立電子対を形成すること（そして結果として、p軌道特性が過剰な軌道を用いて結合電子対を形成すること）は、エネルギー的に有利である。
しかし、理論家はしばしば、分子面に対する対称性に基づいて水の孤立電子対を分離する別の水の記述を好む。このモデルでは、異なる対称性を持つ、エネルギー的にも幾何学的にも異なる2つの水の孤立電子対が存在する。1つは分子面に対して対称な面内孤立電子対（σ）であり、もう1つは分子面に対して垂直で反対称な孤立電子対（π）である。σ対称の孤立電子対（σ(out)）は、2sと2pの性質を混合した混成軌道から形成される一方、π対称の孤立電子対（p）は、2p軌道のみに由来する。sの性質が豊富なO σ(out)孤立電子対軌道（n O (σ)とも表記）は、約sp 0.7混成軌道（約40%のpの性質、60%のsの性質）であり、p孤立電子対軌道（n O (π)とも表記）は100%のpの性質から構成される。
どちらのモデルも価値があり、同じ全電子密度を表し、軌道はユニタリ変換によって関連付けられています。この場合、2つの等価な孤立電子対混成軌道hとhを構築できます。' 線形結合h = c 1 σ(out) + c 2 p とhを取ることによって' = c 1 σ(out) – c 2 p は、係数c 1およびc 2を適切に選択した場合の値です。分子全体の電子分布に依存する水の化学的および物理的性質については、 hおよびhを使用します。' は σ(out) と p の使用と同様に有効です。場合によっては、このような見方は直感的に役立ちます。たとえば、アノマー効果の立体電子要件は、反結合性軌道への電子密度の全体的な供与が重要であるため、等価な孤立電子対を使用して合理化できます。σ/π 分離孤立電子対を使用した別の処理も有効ですが、n O (π) -σ* の重なり (二面角 90° で最大) とn O (σ) -σ* の重なり (二面角 0° で最大) のバランスを取る必要があり、妥協により、ゴーシュ配座 (二面角 60°) が最も好ましいという結論に至ります。これは、等価な孤立電子対モデルがはるかに直接的な方法で合理化するのと同じ結論です。[ 22 ]同様に、水の水素結合は、これらの領域での電子の利用可能性の増加を反映して、「うさぎの耳」孤立電子対の方向に沿って形成されます。この見解は計算によって裏付けられています。[ 6 ] しかし、物理的に意味のあるエネルギーを持つのは対称性に適合した正準軌道だけなので、光化学反応性や光電子分光法など、個々の軌道のエネルギーに関係する現象は、分子対称性を尊重したσおよびπ孤立電子対を使用して最も容易に説明できます。[ 22 ] [ 23 ]
VSEPR理論の人気により、水の孤立電子対を等価として扱うことは入門化学コースで広く行われており、多くの実務化学者もそれを有用なモデルとみなし続けている。ケトンのカルボニル酸素原子上の2つの孤立電子対を記述する場合も同様の状況が生じる。[ 24 ]しかし、結合理論と教育の観点から、対称性に適合した軌道から等価な軌道を導出することが概念的に有用かどうかという問題は依然として議論の的となっており、最近の（2014年と2015年の）論文では、この慣行に反対するもの[ 25 ]と支持するもの[ 26 ]がある。
{{cite book}}: CS1 maint: 発行元が見つかりません (リンク) CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)