プロトアクチニウム

プロトアクチニウムは化学元素であり、記号はPa、原子番号は91です。これは密度が高く、放射性があり、銀灰色のアクチニド金属で、酸素、水蒸気、無機酸と容易に反応します。さまざまな化学化合物を形成し、その中でプロトアクチニウムは通常+5の酸化状態にありますが、+4、さらには+3または+2の状態をとることもあります。地殻中のプロトアクチニウムの濃度は通常数兆分の1ですが、一部のウラン鉱床では数百万分の1に達することがあります。希少性、高い放射能、高い毒性のため、現在、科学研究以外の用途でプロトアクチニウムは使用されておらず、この目的のために、プロトアクチニウムは主に使用済み核燃料から抽出されます。また、これは単一同位体ではない唯一の高放射性^{[ 9 ]}単核種元素であり、ほぼウラン235の崩壊によってのみ生成されます。

この元素は、1913 年にカジミエシュ・ファヤンスとオズワルド・ヘルムート・ゲーリングによって初めて特定され、研究された特定の同位体^234m Paの半減期が短いことから「ブレビウム」と名付けられました。プロトアクチニウムのより安定な同位体である^{231 Pa は、1917/18 年に}リーゼ・マイトナーがオットー・ハーンと共同で発見し、この元素をプロトアクチニウムと名付けました。^{[ 10 ]} 1949 年に、IUPAC は「プロトアクチニウム」という名前を選び、ハーンとマイトナーをその発見者として確認しました。新しい名前は「アクチニウムの（核）前駆体」を意味し、^{[ 11 ]}アクチニウムがプロトアクチニウムの放射性崩壊の産物であることを示唆しています。ジョン・アーノルド・クランストン（フレデリック・ソディとエイダ・ヒッチンズと共同研究）も1915年に最も安定した同位体を発見したとされているが、第一次世界大戦への従軍のため発表を延期した。^{[ 12 ]}

プロトアクチニウムの同位体の中で最も寿命が長く、最も豊富に存在する（ほぼ100%） ^²³¹ Paは半減期が32,760年で、ウラン235の崩壊系列に存在します。寿命の短い^²³⁴ Paとその核異性体である^{^234mPaは}、ウラン238の崩壊系列に微量に存在します。 ^{²³³ Paは、²³²} Thの中性子照射によってウラン233を生成するために必要な一連の事象の一部として、トリウム233の崩壊の結果として生成されます。これはトリウムベースの原子炉では望ましくない中間生成物であるため、増殖プロセス中に原子炉の活性ゾーンから除去されます。海洋科学では、この元素を用いて古代の海洋の地理を理解しています。水や鉱物中の様々なウラン、トリウム、プロトアクチニウム同位体の相対濃度の分析は、最大17万5000年前の堆積物の放射年代測定や、様々な地質学的プロセスのモデリングに用いられています。 ^{[ 13 ]}

プロトアクチニウムは、非原始元素の中では珍しく、その天然同位体組成は典型的な地球試料全体で極めて均一である。これは、天然に存在するプロトアクチニウムのほぼすべてが^{231 Paであり、単一の経路（すなわち、原始的な235} Uの崩壊）のみで生成されるためである。

1871年、ドミトリ・メンデレーエフはトリウムとウランの間に元素が存在すると予測した。^{[ 14 ]}当時はアクチノイド系列は知られていなかったため、メンデレーエフはウランを第VI族のタングステンの下に、トリウムを第IV族のジルコニウムの下に配置したが、第V族のタンタルの下のスペースは空いたままだった。 1940年代後半にアクチノイドの概念が一般的に受け入れられるまで、周期表はこの構造で発行されていた。^{[ 15 ]}長い間、化学者たちはタンタルと似た化学的性質を持つ元素としてエカタンタル[注1]を探し求め、^{プロトアクチニウムの}発見はほぼ不可能だった。タンタルのより重い類似元素は後に超ウラン元素ドブニウムであることが判明したが、ドブニウムはタンタルよりもプロトアクチニウムに化学的に類似している。^{[ 16 ]}

1900年、ウィリアム・クルックスはウランから強い放射性物質であるプロトアクチニウムを分離したが、それを新しい化学元素として特徴づけることができなかったため、ウランX（UX）と名付けた。^{[ 14 ] [ 17 ] [ 18 ]}クルックスは硝酸ウランをエーテルに溶解し、残った水相には²³⁴ ₉₀ Thと²³⁴ ₉₁ Paの大部分が含まれていた。彼の方法は1950年代までウラン化合物から²³⁴ ₉₀ Thと²³⁴ ₉₁ Paを分離するために使用された。^{[ 19 ]}プロトアクチニウムは、1913 年にカシミール・ファヤンスとオズワルド・ヘルムート・ゲーリングがウラン 238の崩壊系列²³⁸ ₉₂ U → ²³⁴ ₉₀ Th → ^234m ₉₁ Pa → ²³⁴ ₉₂ Uの研究中に同位体^234m Paを発見したときに初めて確認されました。彼らは、 ^234m ₉₁ Pa (ウラン X2) の半減期が 1.16 分と短いことから、この新元素を「brevium」（ラテン語のbrevis、短いという意味）と名付けました。^{[ 20 ] [ 21 ] [ 22 ] [ 23 ] [ 24 ] [ 25 ]} 1917年から18年にかけて、ドイツのオットー・ハーンと共同研究を行ったリーゼ・マイトナーと、イギリスのフレデリック・ソディとジョン・クランストンの2つの科学者グループが、それぞれ独立して、半減期が32,760年と非常に長い別の同位体^{231Paを発見した。 [ 10 ] [ 24 ] [ 26 ]}マイトナーは、この新しい元素がアクチニウムの親元素であるウラン235の崩壊系列の一部であったため、「ブレビウム」という名前をプロトアクチニウムに変更した（ギリシャ語のπρῶτος prôtos、「最初、前」を意味する）。^{[ 27 ]} IUPACは1949年にこの命名を承認した^{。[ 28 ] 29 ]}プロトアクチニウムの発見は、周期表の初期バージョンにおける最後の空白の一つを埋め、関係した科学者たちに名声をもたらした。 ^{[ 30 ]}

アリスティッド・フォン・グロッセは₁₉₂₇年に2 ミリグラムのPa2O5_を生成し^{[ 31 ]}_、 1934年には0.1ミリグラムのPa2O5_{から初めて元素プロトアクチニウムを単離した}^{[ 32 ]}。彼は2つの異なる手順を使用した。1つ目は、真空中でプロトアクチニウム酸化物を35keVの電子で照射した。もう1つは、ファン・アルケル・デ・ボーア法と呼ばれ、酸化物を化学的にハロゲン化物（塩化物、臭化物、またはヨウ化物）に変換し、その後、電気的に加熱された金属フィラメントで真空中で還元した^{[ 28 ] [ 33 ]。}  

2 PaI ₅ → 2 Pa + 5 I ₂

1961年、英国原子力庁（UKAEA）は、60トンの廃棄物を12段階のプロセスで 処理し、純度99.9%のプロトアクチニウム231を127グラム生産した。その費用は約50万米ドルであった。 ^{[ 28 ] [ 34 ]}長年にわたり、これは世界で唯一の重要なプロトアクチニウム供給源であり、科学研究のために様々な研究所に提供された。^{[ 14 ]}米国のオークリッジ国立研究所は、プロトアクチニウムを1グラムあたり約280米ドルで提供した。^{[ 35 ]} 

プロトアクチニウムの放射性同位体は²¹⁰ Paから²³⁹ Pa まで30 種類発見されている。^{[ 36 ] [ 8 ]}最も安定なのは半減期 32,650 年²³¹ Pa、半減期 26.975 日^{233 Pa、半減期 17.4 日230} Pa である。他の同位体はすべて半減期が 1.6 日より短く、その大部分は半減期が 1.8 秒より短い。プロトアクチニウムには 6 つの核異性体もあり、最も安定なのは^234m Pa (半減期 1.159 分) である。^{[ 8 ]}

最も安定な同位体²³¹ Pa およびより軽い同位体 ( ²¹⁰ Pa ^{[ 36 ]}～²²⁷ Pa)の主な崩壊モードはアルファ崩壊であり、アクチニウムの同位体を生成する。228 Pa ～²³⁰ Paの主な崩壊モードは電子捕獲またはベータプラス崩壊であり、トリウムの同位体を生成する一方、より重い同位体 ( ²³² Pa ～²³⁹ Pa) の主な崩壊モードはベータ崩壊であり^、ウランの同位体を生成する。^{[ 8 ]}

プロトアクチニウムは、天然に存在する元素の中で最も希少で高価な元素の一つです。プロトアクチニウムには²³¹ Pa と²³⁴ Pa の 2 つの同位体が存在し、同位体²³⁴ Pa は 2 つの異なるエネルギー状態をとります。天然のプロトアクチニウムのほぼすべては²³¹ Pa です。これはアルファ線放出体であり、ウラン 235 の崩壊によって生成されます。一方、ベータ線を放出する^{234 Pa は、}ウラン 238 の崩壊の結果として生成されます。ほぼすべてのウラン 238 (99.8%) は、まず寿命の短い^234m Pa 異性体に崩壊します。^{[ 39 ]}

プロトアクチニウムはウラン鉱（ピッチブレンド）中に、鉱石100万分の0.3～3ppmの濃度で存在します。[ ¹⁴ ]^{通常の含有}量は0.3ppmに近いですが [ ^{40 ] （}例えば、チェコ共和国のヤヒモフ^{[ 41 ]} ）、コンゴ民主共和国の鉱石の中には約3ppmのものもあります。^{[ 28 ]}プロトアクチニウムはほとんどの天然物質や水中に均一に分散していますが、濃度は1兆分の1程度と非常に低く、放射能は0.1ピコキュリー（pCi）/gに相当します。砂質土壌粒子中のプロトアクチニウムの量は、同じ土壌サンプル中の水と比較しても、水中の約500倍です。ローム土壌やベントナイトなどの粘土では、 2,000倍以上の高い比率が測定されています。^{[ 39 ] [ 42 ]} 

原子炉が登場する以前は、プロトアクチニウムはウラン鉱石から分離され、科学実験に用いられていました。原子炉が普及してからは、主にトリウムへの中性子捕獲の中間生成物として生産され、核分裂性核種であるウラン²³³の製造に利用されています。

${\displaystyle {\ce {^{232}_{90}Th + ^{1}_{0}n -> ^{233}_{90}Th ->[\beta^-][22.3\ {\ce {min}}] ^{233}_{91}Pa ->[\beta^-][26.975\ {\ce {d}}] ^{233}_{92}U.}}}$

同位体^{231Paは、 230Th}に低速中性子を照射してベータ崩壊する^231Thに変換することによって、または232Thに高速中性子を照射して（一つの生成物として）231Thと2個の中性子を生成することによって^生成する^ことができる。

プロトアクチニウム金属は、1300～1400 ℃の温度でフッ化物をカルシウム^{[ 45 ]} 、リチウム、またはバリウムで還元することによって調製された^{[ 46 ] [ 47 ] 。} 

プロトアクチニウムは、周期表でウランの左、トリウムの右に位置するアクチノイドであり、その物理的性質の多くは、隣接するアクチノイドの中間的な性質を示します。プロトアクチニウムは、トリウムよりも密度が高く剛性も高いですが、ウランよりは軽く、融点はトリウムより低いものの、ウランよりは高いです。これら3つの元素の熱膨張率、電気伝導率、熱伝導率は同程度であり、遷移後金属の典型です。プロトアクチニウムの推定せん断弾性率はチタンのせん断弾性率と類似しています。^{[ 48 ]}プロトアクチニウムは銀灰色の光沢を持つ金属で、空気中ではしばらくの間その光沢が保たれます。^{[ 28 ] [ 34 ]}プロトアクチニウムは酸素、水蒸気、酸とは容易に反応しますが、アルカリとは反応しません。^{[ 14 ]}

室温では、プロトアクチニウムは体心正方晶構造で結晶化する。これは歪んだ体心立方格子とみなすことができ、この構造は53 GPaまでの圧縮でも変化しない。高温から約1200 ℃で冷却すると、構造は面心立方（fcc ）に変化する。 ^{[ 45 ] [ 49 ]}室温から700℃までの正方晶相の熱膨張係数は9.9 × 10⁻⁶である。  ⁻⁶ /°C. ^{[ 45 ]}

プロトアクチニウムは常磁性であり、どの温度でも磁気転移は知られていない。^{[ 50 ]} 1.4 K以下の温度で超伝導になる。 ^{[ 14 ] [ 46 ]}四塩化プロトアクチニウムは室温では常磁性だが、182 Kまで冷却すると強磁性になる。 ^{[ 51 ]}  

プロトアクチニウムは、固体および溶液中で+4と+5という2つの主要な酸化状態と、一部の固体で観測されている+3と+2の状態をとります。中性原子の電子配置は[Rn]5f ² 6d ¹ 7s ²であるため、+5の酸化状態は低エネルギー（したがって好ましい）5f ⁰配置に対応します。+4と+5の状態はどちらも水中で容易に水酸化物を形成し、主なイオンはPa(OH) ³⁺、Pa(OH) 2+ 2、Pa(OH) + 3、およびPa(OH) ₄であり、これらはすべて無色です。^{[ 52 ]}他の既知のプロトアクチニウムイオンにはPaOF ²⁺などがあります。、PaOF ⁺ ₂、PaF ⁻ ₆、PaF ²⁻ ₇、PaF ³⁻ ₈、PaOSO ⁺ ₄、PaO(SO₄ ) ⁻ ₂、PaO(SO₄ ) ³⁻³、PaOCl2−5、^およびPaCl ⁻ _{6 。}^{[ 53 ] [ 54 ] [ 55 ] [ 56} ]_​^​

ここで、a、b、cはピコメートル単位の格子定数、Noは空間群番号、Zは単位格子あたりの組成式単位数、fccは面心立方格子を表します。密度は直接測定されたのではなく、格子定数から計算されました。

ハロゲン化物

フッ化プロトアクチニウム(V)は、β- UF5と同形の正方晶を形成する白色化合物である。^[ ₇₀ ^{]塩化プロトアクチニウム(V)は}、プロトアクチニウムイオンが五角両錐に配置され、他の7つのイオンによって配位された黄色の結晶を形成する。褐色の臭化プロトアクチニウム(V)では配位が八面体に変化するが、ヨウ化プロトアクチニウム(V)では不明である。すべてのテトラハロゲン化物におけるプロトアクチニウムの配位は8であるが、配置はフッ化プロトアクチニウム(IV)では四角反角柱型、塩化物と臭化物では十二面体型である。褐色のヨウ化プロトアクチニウム(III)が報告されており、そこではプロトアクチニウムイオンが二重キャップ付き三角柱型配置で8配位されている。^{[ 71 ]}

塩化プロトアクチニウム(V)は単斜晶系のポリマー構造を持つ。^{[ 72 ]}そこでは、1つのポリマー鎖内で、すべての塩素原子がグラファイトのような平面上に位置し、プロトアクチニウムイオンの周りに平面五角形を形成している。プロトアクチニウムの7配位は、5つの塩素原子と、近くの鎖に属するプロトアクチニウム原子との2つの結合に由来する。水中で容易に加水分解する。^{[ 73 ]}  300 ℃で融解し、さらに低い温度で昇華する。

プロトアクチニウム(V)フッ化物は、プロトアクチニウム酸化物を五フッ化臭素または三フッ化臭素と約600℃で反応させることにより調製でき、プロトアクチニウム(IV)フッ化物は、酸化物と水素およびフッ化水素 の混合物から600 ℃で得られる。反応系に大気中の酸素が混入するのを防ぐために、大量の水素が必要となる。^{[ 47 ]} 

塩化プロトアクチニウム(V)は、酸化プロトアクチニウムと四塩化炭素 を200～300 ℃の温度で反応させることにより調製される。 ^{[ 47 ]}副生成物（PaOCl3など_）は分別昇華により除去される。^{[ 60 ]}塩化プロトアクチニウム(V)を約800  ℃で水素により還元すると、黄緑色の固体である塩化プロトアクチニウム(IV)が得られる。これは真空中で400  ℃で昇華する。また、二酸化プロトアクチニウムを四塩化炭素で400  ℃で処理することにより直接得ることもできる。^{[ 47 ]}

プロトアクチニウム臭化物は、プロトアクチニウム酸化物に臭化アルミニウム、臭化水素、四臭化炭素、または臭化水素と臭化チオニルの混合物を作用させることによって生成されます。また、プロトアクチニウムペンタクロリドを臭化水素または臭化チオニルと反応させることによっても生成できます。 ^{[ 47 ]}プロトアクチニウム(V)臭化物には、2つの類似した単斜晶系形態があります。1つは400～410℃での昇華によって得られ、もう1つは390～400 ℃ のやや低い温度での昇華によって得られます。 ^{[ 59 ] [ 61 ]} 

プロトアクチニウムヨウ化物は、プロトアクチニウム金属と元素ヨウ素を600  ℃で反応させること、およびPa2O5とAlI3を高温で反応させることによって_生成でき_ます。 [ ^{47 ]プロト}アクチニウム(III)ヨウ化物は、プロトアクチニウム(V)ヨウ化物を真空中で加熱することによって得られます。^{[ 73 ]}酸化物と同様に、プロトアクチニウムはアルカリ金属と混合ハロゲン化物を形成します。これらのうち最も注目すべきものはNa3PaF8で_、プロトアクチニウムイオンが8個の^F−イオンによって対称的に囲まれ、ほぼ完全な立方体を形成します。^{[ 74 ]}

より複雑なプロトアクチニウムフッ化物も知られており、例えば Pa ₂ F ₉ ^{[ 73 ]}_{や、MPaF 6} (M = Li、Na、K、Rb、Cs または NH ₄ )、M ₂ PaF ₇ (M = K、Rb、Cs または NH ₄ )、M ₃ PaF ₈ (M = Li、Na、Rb、Cs)型の三元フッ化物などがあり、これらはすべて白色の結晶性固体である。MPaF _{6の式は、MF と PaF 5}の組み合わせとして表すことができる。これらの化合物は、両方の錯体を含むフッ化水素酸溶液を蒸発させることによって得られる。Na のような小さなアルカリカチオンの場合、結晶構造は正方晶系であるが、K ⁺、Rb ⁺、Cs ⁺または NH ₄ ⁺のような大きなカチオンの場合は斜方晶系になる。 M ₂ PaF ₇フッ化物でも同様の変動が観察された。すなわち、結晶対称性は陽イオンに依存し、Cs ₂ PaF ₇と M ₂ PaF ₇ (M = K、Rb または NH ₄ ) で異なっていた。^{[ 54 ]}

有機金属化合物

プロトアクチニウム(IV)は、4つのシクロペンタジエニル環を持つ四面体錯体テトラキス(シクロペンタジエニル)プロトアクチニウム(IV) (またはPa(C ₅ H ₅ ) ₄ )を形成し、これは塩化プロトアクチニウム(IV)とBe(C ₅ H ₅ ) ₂を反応させることで合成できます。1つの環はハロゲン原子で置換できます。^{[ 76 ]}別の有機金属錯体は、黄金色のビス(π-シクロオクタテトラエン)プロトアクチニウム、またはプロトアクチノセン(Pa(C ₈ H ₈ ) ₂ )で、構造はウラノセンに類似しています。そこでは、金属原子は2つのシクロオクタテトラエン配位子の間に挟まれています。ウラノセンと同様に、テトラヒドロフラン中で四塩化プロトアクチニウムとシクロオクタテトラエニド二カリウム（K ₂ C ₈ H ₈）を反応させることで調製できる。^{[ 63 ]}

プロトアクチニウムは周期表でウランとトリウムの間に位置しており、ウランとトリウムはどちらも多くの用途があるが、プロトアクチニウムは希少性、高い放射能、高い毒性のため、現在科学研究以外では用途がない。^{[ 39 ]}

^{231Paは、天然の235U}の崩壊によって自然に生成され、原子炉では^232Th  +  n  → ^231Th + 2nの反応とそれに続く^231Thのベータ崩壊によって人工的に生成されます。かつては核連鎖反応を支えられると考えられており、原理的には核兵器の製造に利用できる可能性がありました。物理学者のウォルター・ザイフリッツは、関連する臨界質量を次のように推定しました。   750 ± 180  kg。^{[ 77 ]しかし、 231} Paの臨界の可能性はその後排除された。^{[ 37 ] [ 78 ]}

高感度質量分析計の登場により、地質学および古海洋学におけるトレーサーとしての²³¹ Paの応用が可能になった。この応用では、最大 175,000 年前の堆積物の放射年代測定や鉱物形成のモデリングに²³¹ Pa と²³⁰ Thの比率が使用される。 ^{[ 40 ]}特に、海洋堆積物におけるその評価は、氷河期最後の氷河の融解時の北大西洋水域の動きを再構築するのに役立った。^{[ 79 ]}プロトアクチニウム関連の年代測定法のいくつかのバリエーションは、ウラン崩壊系列のいくつかの長寿命メンバー (たとえば、ウラン、プロトアクチニウム、およびトリウム) の相対濃度の分析に依存している。これらの元素は、6、5、および 4 個の価電子を持ち、それぞれ +6、+5、および +4 の酸化状態を好み、異なる物理的および化学的特性を示す。トリウムとプロトアクチニウムは、ウラン化合物とは異なり、水溶液への溶解度が低く、沈殿物として沈殿します。沈殿速度は、プロトアクチニウムよりもトリウムの方が速いです。プロトアクチニウム231（半減期32,760年）と^230Th（半減期75,380年）の両方の濃度分析は、1つの同位体のみを測定する場合と比較して測定精度を向上させます。この2つの同位体法は、同位体の空間分布の不均一性や沈殿速度の変動に対しても感度が低いです。^{[ 40 ] [ 80 ]}

プロトアクチニウムは毒性があり、放射能も非常に高いため、密閉されたグローブボックス内でのみ取り扱われます。その主要同位体である^{231Paは、1グラムあたり}0.048キュリー（1.8GBq ）の比放射能を持ち、主にアルファ粒子を放出します。アルファ粒子は、あらゆる物質の薄い層で遮蔽できます。しかし、231Paはゆっくりと^227Acに崩壊し、その後、より速いアクチニウム系列の崩壊をたどるため、その総放射能（アルファ、ベータ、ガンマ）は、上記の数値から計算されるよりも大きくなります。 

プロトアクチニウムはほとんどの天然物や物質に微量に含まれているため、食物や水とともに摂取され、空気とともに吸入されます。摂取されたプロトアクチニウムのうち、血液中に吸収されるのは約0.05%のみで、残りは排泄されます。血液中から、プロトアクチニウムの約40%が骨に沈着し、約15%が肝臓に、2%が腎臓に運ばれ、残りは体外に排出されます。プロトアクチニウムの生物学的半減期は骨では約50年ですが、他の臓器では速い部分と遅い部分が存在します。例えば、肝臓中のプロトアクチニウムの70%は生物学的半減期が10日で、残りの30%は60日です。腎臓の場合、対応する値は20%（10日）と80%（60日）です。影響を受けた各臓器において、プロトアクチニウムはその放射能によって癌を促進します。^{[ 39 ] [ 69 ]}人体に許容されるPaの最大量は0.03 μCi (1.1 kBq)で、これは0.5マイクログラムの^231Paに相当する。^{[ 81 ]}ドイツにおける空気中の^231Paの最大許容濃度は  3 × 10 ⁻⁴  Bq/m ³。^{[ 69 ]}

• プロトアクチニウムという元素の発見においてソディを支援したエイダ・ヒッチンズ

• グリーンウッド、ノーマン・N. 、アーンショー、アラン（1997）。元素の化学（第2 版）。バターワース・ハイネマン。ISBN 978-0080379418。

• 周期表の動画におけるプロトアクチニウム（ノッティンガム大学）