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ロジウムは化学元素であり、記号はRh、原子番号は45です。非常に希少な、暗い銀白色の硬く耐腐食性の遷移金属です。貴金属であり、白金族に属します。天然に存在する同位体は103Rhのみです。天然のロジウムは通常、単体金属または類似の金属との合金として存在し、ボウイアイトやロードプラムサイトなどの鉱物中の化合物として存在することは稀です。最も希少で価値の高い貴金属の1つです。ロジウムは第9族元素（コバルト族）です。宝飾品の強化に使用されます。
ロジウムは、白金族元素の他の元素とともに、白金鉱石またはニッケル鉱石中に産出する。1803年にウィリアム・ハイド・ウォラストンによってそのような鉱石から発見され、その塩素化合物の1つがバラ色であることからロジウムと名付けられた。
ロジウムの主な用途（世界のロジウム生産量の約80%を消費）は、自動車の三元触媒コンバーターの触媒の一つとしてです。ロジウム金属は腐食やほとんどの強力な化学物質に対して不活性であり、また希少性も高いため、通常はプラチナやパラジウムと合金化され、高温耐性および耐腐食性コーティングに用いられます。ホワイトゴールドは外観を向上させるために薄いロジウム層でメッキされることが多く、スターリングシルバーは変色を防ぐためにロジウムメッキされることがよくあります。
ロジウム検出器は、原子炉内で中性子束レベルを測定するために使用されます。ロジウムのその他の用途としては、医薬品前駆体を生成するための不斉水素化反応や、酢酸の製造プロセスなどがあります。
ロジウム（ギリシャ語のῥόδον rhodon、「バラ」の意）は、 1803年にウィリアム・ハイド・ウォラストンによって発見されました[ 10 ]。これは彼がパラジウムを発見した直後のことです[ 11 ] [ 12 ] [ 13 ] 。彼は恐らく南米から入手した粗プラチナ鉱石を使用しました[ 14 ]。彼の手順は、まず鉱石を王水に溶解し、塩化アンモニウム（NH₄）を加えてプラチナを塩化白金酸アンモニウムとして沈殿させることから始まりました。4 Cl)。亜鉛銅、鉛、パラジウム、ロジウムの混合物が沈殿した硝酸銅と鉛を溶解した。残りを再び王水塩化ナトリウム溶液を蒸発させると、バラ色のNa3 [RhCl6 ]·nH2 O。熱エタノールで抽出した後、追加の亜鉛がイオン化合物中のロジウムを置換し、ロジウムを遊離金属として放出した。 [ 15 ]
数十年間、この希少元素の用途は限られていました。例えば、世紀の変わり目には、ロジウムを含む熱電対が1800 ℃までの温度測定に使用されていました。[ 16 ] [ 17 ] これらは1300～1800 ℃の温度範囲で非常に優れた安定性を持っています。 [ 18 ]
最初の主要な用途は、装飾用途および耐腐食性コーティングとしての電気めっきでした。[ 19 ] 1976年にボルボが三元触媒コンバーターを導入したことで、ロジウムの需要が増加しました。以前の触媒コンバーターはプラチナまたはパラジウムを使用していましたが、三元触媒コンバーターは排気中のNOxの量を減らすためにロジウムを使用しました。[ 20 ] [ 21 ] [ 22 ]
ロジウムは硬く、銀白色で耐久性があり、反射率が高い金属です。ロジウム金属は通常、加熱しても酸化物を形成しません。 [ 23 ]酸素はロジウムの融点でのみ大気から吸収されますが、凝固時に放出されます。[ 24 ]ロジウムは白金よりも融点が高く[ 25 ] 、密度が低いです。[ 26 ]ほとんどの酸によって侵食されません。硝酸には完全に不溶で、王水にはわずかに溶解します。この性質は、白金鉱石からロジウムを分離するために利用されてきました。[ 27 ]
ロジウムは周期表の第9族に属しますが、その族としては異例の基底状態の価電子配置を示し、最外殻のs軌道に電子が1つしかありません。これはニオブ（41）とルテニウム（44）でも見られます。[ 28 ]
ロジウムの一般的な酸化状態は+3と+1です。酸化状態が0、+2、+4のロジウムを含む錯体もよく特徴付けられています。[ 29 ]さらに高い酸化状態にある化合物は、五フッ化ロジウム、真の式がRh4F20である四量体錯体、六フッ化ロジウムなどです。[ 30 ]
3つのロジウム酸化物はRh2 O3（常磁性黒色粉末）、RhO2（無水時は黒色だが水和物としては緑色）、およびRhO3（気相でのみ安定）。 [ 31 ]： 734硫化ロジウム、Rh17 S15、天然では希少鉱物ミアサイト。合成Rhx Syは、例えばHの2 -Br2つの燃料電池。 [ 31 ]： 735
すべての Rh(III) ハロゲン化物は知られています。多くのロジウム錯体の合成は、水和三塩化物であるRhCl 3 · 3H 2 Oから始まりますが、無水形態のRhCl 3はほとんど不活性です。 [ 32 ] : 1007–1008、1049 他のロジウム(III) 塩化物には、ヘキサクロロロジウム酸ナトリウム、Na 3 RhCl 6、[ 32 ] : 1049およびペンタアンミンクロロロジウム二塩化物、[ Rh(NH 3 ) 5 Cl]Cl 2が含まれます。[ 33 ] : 911 これらは、この非常に高価な金属のリサイクルと精製に使用されます。[ 32 ] : 1001 [ 34 ] : 8 水和した三塩化ロジウムのメタノール溶液を酢酸ナトリウムで加熱すると、Rh–Rh結合を有する青緑色の酢酸ロジウム(II) Rh 2 (O 2 CCH 3 ) 4が得られる。 [ 32 ] : 1054 この錯体および関連する三フルオロ酢酸ロジウム(II)は、シクロプロパン化反応の触媒として注目を集めている。[ 32 ] : 1054 [ 35 ]
エタノール中でトリフェニルホスフィンを用いて加熱処理すると、水和した三塩化ロジウムはRhCl(P(C 6 H 5 ) 3 ) 3に変換される。この正方形平面錯体はウィルキンソン触媒として知られており、アルケンの水素化のための明確な均一系触媒の一般的かつ初期の例である。 [ 36 ]
ロジウムは多くの有機金属誘導体で知られています。ロジウム(I)錯体は触媒としてよく使用され、その例としてはBINAP -Rh(I)、DIPAMP -Rh(I)、BDPP -Rh(I)などがあります。[ 37 ]
ロジウムのシクロペンタジエニル錯体は、フェロセンの類似体として研究されてきた。親化合物はロドセンであり、これは珍しいモノマー-ダイマー平衡に関与している。[ 38 ]
関連するシクロペンタジエニル化合物には、Rh(I)およびRh(III)ハーフサンドイッチ錯体(C 5 H 5 )Rh(CO) 2とペンタメチルシクロペンタジエニル二塩化ロジウム二量体[ (C 5 (CH 3 ) 5 RhCl 2 )] 2が含まれる。後者の化合物は、三塩化ロジウム三水和物とペンタメチルシクロペンタジエンを熱メタノール中で反応させることにより調製される。[ 39 ]
関連するがカチオン性の水素化触媒ファミリーは、シクロオクタジエン塩化ロジウム二量体、Rh 2 Cl 2 (C 8 H 12 ) 2から生じる。[ 40 ] : 737 シクロオクタジエン(C 8 H 12 ) 配位子は容易に置換され、これによりキラル配位子の容易な導入が可能になり、不斉水素化、ノーベル賞受賞のキラル医薬品L -DOPAの合成経路などにつながる。[ 31 ]
RhCl(P(C 6 H 5 ) 3 ) 3 は、水素化ホウ素ナトリウムと一酸化炭素で処理すると、アルケンのヒドロホルミル化に商業的に使用される五配位錯体RhH(CO)(P(C 6 H 5 ) 3 ) 3に変換されます。はるかに高価であるにもかかわらず、トリス(トリフェニルホスフィン)ロジウムカルボニルヒドリドは、この用途においてより安価なコバルト系触媒に取って代わりました。[ 41 ]
天然に存在するロジウムは、 103Rhという1つの同位体のみで構成されています。核スピンが-1/2である103Rhは、核磁気共鳴分光法による研究に適しています。特に核双極子モーメントが小さいため、103Rhは非常に低い受容性を示します。[ 42 ]
最も安定な放射性同位体は、半減期が4.07年の101Rh、半減期が207日の102Rh、半減期が16.1日の99Rhです。90Rhから128Rhまでの38種類の他の放射性同位体が特性評価されており、100Rh（20.8時間）と105Rh （35.34時間）を除いて、これらの半減期は1時間未満です。多数のメタ状態も知られており、その中で最も安定なのは102mRh（3.742年）と101mRh（4.343日）です。[ 9 ]
103Rh（安定同位体）より軽い同位体では、主な崩壊モードは電子捕獲であり、主な崩壊生成物はルテニウムである。103Rhより重い同位体では、主な崩壊モードはベータ崩壊であり、主な生成物はパラジウムである。[ 9 ]
ロジウムは地殻中で最も希少な元素の一つで、10億分の1未満しか存在しません。[ 31 ] : 732その希少性は価格や商業用途での使用に影響を与えます。ニッケル隕石中のロジウム濃度は通常10億分の1です。[ 43 ]ジャガイモの中には、0.8～30pptの濃度でロジウムが検出されたものもあります。 [ 44 ]
ロジウム鉱石は、パラジウム、銀、プラチナ、金などの他の金属との混合物です。ロジウム鉱物はごくわずかしか知られていません。ロジウムを他の金属から分離することは、大きな課題となっています。主な生産地は南アフリカで、全体の75%を占めており、ロシアとジンバブエではそれよりもはるかに少ない生産量となっています。世界の年間生産量は約30トンで変動しています。ロジウムの価格（トロイオンスあたり）は非常に変動が大きく、2016年には700米ドル未満だったのが、2021年には30,000米ドル近くに達しました。
ロジウムはウラン235の核分裂生成物であり、核分裂生成物1キログラムあたりかなりの量の軽い白金族金属が含まれています。したがって、使用済み核燃料はロジウムの潜在的な供給源ですが、抽出は複雑で費用がかかり、ロジウム放射性同位体が存在するため、最も寿命の長い同位体（半減期3.3年の101Rhと半減期2.9年の102mRh ）の複数回の半減期、つまり約10年間の冷却保管期間が必要です。これらの要因により、この供給源は魅力的ではなく、大規模な抽出は試みられていません。[ 45 ]
この元素の主な用途は自動車の触媒コンバーターであり、有害な未燃焼炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物の排気ガスをより害の少ないガスに変換する。 2012年に世界中で消費された30,000 kgのロジウムのうち、81%（24,300 kg）がこの用途に使用され、8,060 kgは古いコンバーターから回収された。約964 kgのロジウムはガラス産業で使用され、主にグラスファイバーとフラットパネルガラスの製造に使用され、2,520 kgは化学産業で使用された。[ 46 ] [ 47 ]
2008年には、自動車用コンバーター向けのロジウムの純需要（リサイクル分を含む）が世界使用量の84%を占めており[ 48 ] 、 2015年から2021年にかけては80%前後で推移した[ 49 ] 。
ロジウム触媒は、特に一酸化炭素が関与するいくつかの工業プロセスで使用されています。モンサントプロセスでは、ヨウ化ロジウムがメタノールのカルボニル化を触媒して酢酸を生成します。[ 50 ]この技術は、同じ変換をより効率的に行うイリジウムベースのCativaプロセスによって大きく置き換えられました。ロジウムベースの錯体は、次の式に従ってアルケンをアルデヒドに変換するヒドロホルミル化の主要な触媒です。 [ 51 ] [ 52 ]
ロジウム系ヒドロホルミル化は、洗剤、香料、一部の医薬品など、多種多様な製品の工業生産の基盤となっている。ロジウム系触媒は、より安価なコバルトカルボニル系触媒よりもヒドロホルミル化活性が1000～10000倍高く、より低い温度と圧力で反応を行うことができる。[ 53 ]
ロジウムは、水素ガスとヒドロシランを含む多くの反応を触媒することも知られています。これには、アルケンの水素化およびヒドロシリル化が含まれます。[ 54 ]ロジウム金属は、ロジウム錯体とは異なり、ベンゼンのシクロヘキサンへの水素化を触媒します。[ 55 ]
ロジウムは宝飾品や装飾品に使われます。ホワイトゴールドやプラチナに電気めっきして、販売時に反射する白い表面を与えますが、その後、薄い層は使用によって摩耗します。これは宝飾業界ではロジウムフラッシングとして知られています。また、スターリングシルバーの変色（大気中の硫化水素、H 2 Sから生成される硫化銀、Ag 2 S）を防ぐためにコーティングにも使用されます。固体（純粋な）ロジウムの宝飾品は非常にまれで、高価だからというよりは、製造の難しさ（高い融点と劣悪な展性）によるものです。[ 56 ]高価であるため、ロジウムは通常、電気めっきとして適用されます。ロジウムは、銀、金、プラチナなどのより一般的な金属では不十分だと考えられた場合、名誉やエリートの地位を示すためにも使用されてきました。 1979年、ギネス世界記録はポール・マッカートニーに史上最高の売上を誇るソングライター兼レコーディングアーティストとしてロジウムメッキのディスクを贈呈し、2008年にはバラク・オバマが妻にロジウムの指輪を贈った。[ 57 ]
ロジウムは、プラチナやパラジウムの硬化や耐食性の向上を目的とした合金添加剤として使用されています[ 23 ]。これらの合金は、炉の巻線、ガラス繊維製造用のブッシング、熱電対素子、航空機用スパークプラグの電極、実験用るつぼなどに使用されています[ 58 ] 。その他の用途としては、電気抵抗が小さく、接触抵抗が小さく安定しており、耐食性に優れていることから、電気接点[ 59 ]や、モリブデンを使用した同等のシステムよりも放射線量が少ないマンモグラフィーシステムのフィルターや陽極[ 60 ]などがあります[ 61 ]。
電気めっきまたは蒸着によってめっきされたロジウムは非常に硬く、光学機器に有用です。[ 62 ]自動車製造では、ロジウムはヘッドライトのリフレクターの製造にも使用されています。[ 63 ]原子炉では、中性子束レベルを測定するためにロジウム中性子検出器が使用されます。この方法では、現在の中性子束レベルを決定するためにデジタルフィルタが必要であり、即時、数秒遅延、および1分遅延の3つの別々の信号が生成され、それぞれに独自の信号レベルがあります。これら3つすべてがロジウム検出器信号に組み合わされます。パロベルデ原子力発電所の3基の原子炉にはそれぞれ305個のロジウム中性子検出器があり、5つの垂直レベルにそれぞれ61個の検出器が設置されており、反応度の正確な3D「画像」を提供し、核燃料を最も経済的に消費するための微調整を可能にします。[ 64 ]
貴金属である純粋なロジウムは、単体では不活性で無害である。[ 66 ]しかし、ロジウムの化学錯体は反応性を示すことがある。塩化ロジウムの場合、ラットにおける半数致死量（LD50 ）は198 mg（RhCl）である。3）体重1キログラムあたり。 [ 67 ]
職場では、吸入によってロジウムに曝露される可能性があります。労働安全衛生局（OSHA）は、職場でのロジウム曝露の法的限界（許容曝露限界）を8時間労働で0.1 mg/m 3と定めており、国立労働安全衛生研究所（NIOSH）は、推奨曝露限界（REL）を同じレベルに設定しています。100 mg/m 3のレベルでは、ロジウムは生命または健康に直ちに危険です。[ 68 ]可溶性化合物の場合、PELとRELはどちらも0.001 mg/m 3です。[ 69 ]