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| シリコン | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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| 発音 |
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| 同素体 | ケイ素の同素体を参照 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 外観 | 結晶性があり、反射性があり、青みがかった表面を持つ | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 標準原子量 A r °(Si) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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| 周期表におけるケイ素 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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| 原子番号 ( Z ) | 14 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| グループ | グループ 14 (炭素グループ) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 期間 | 期間3 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| ブロック | pブロック | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 電子配置 | [ね] 3s 2 3p 2 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 殻あたりの電子数 | 2、8、4 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 物理的特性 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| STPでの フェーズ | 固体 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 融点 | 1687 K (1414 °C、2577 °F) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 沸点 | 3538 K (3265 °C、5909 °F) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 密度（20℃） | 2.329085 g/cm3 [ 3] | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 液体の場合（ mp） | 2.57グラム/ cm3 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 融解熱 | 50.21 kJ/モル | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 気化熱 | 383 kJ/モル | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| モル熱容量 | 19.789 J/(モル·K) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
蒸気圧
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| 原子特性 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 酸化状態 | 共通: −4, +4 −3, [4] −2, [4] −1, [4] 0, [5] +1, [4] [6] +2, [4] +3 [4] | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 電気陰性度 | ポーリングスケール: 1.90 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| イオン化エネルギー |
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| 原子半径 | 経験的: 午後111時 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 共有結合半径 | 午後11時 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| ファンデルワールス半径 | 午後210時 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
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| その他のプロパティ | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 自然発生 | 原始的な | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 結晶構造 | 面心ダイヤモンド立方晶（cF8） | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 格子定数 |  | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 熱膨張 | 2.556 × 10 −6 /K（20℃）[3] | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 熱伝導率 | 149 W/(m⋅K) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 電気抵抗率 | 2.3 × 103Ω⋅m （20℃） [7] | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| バンドギャップ | 1.12 eV (300 K の場合) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 磁気秩序 | 反磁性[8] | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| モル磁化率 | −3.9 × 10 -6 cm 3 /mol (298 K) [9] | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| ヤング率 | 130～188GPa [10] | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| せん断弾性係数 | 51～80GPa [10] | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 体積弾性率 | 97.6GPa [10] | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 音速の 細い棒 | 8433 m/s (20 °C時) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| ポアソン比 | 0.064–0.28 [10] | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| モース硬度 | 6.5 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| CAS番号 | 7440-21-3 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 歴史 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| ネーミング | ラテン語のsilexまたはsilicisに由来し、「火打ち石」を意味する。 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 予測 | アントワーヌ・ラヴォアジエ（1787） | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 発見と最初の分離 | ヨンス・ヤコブ・ベルゼリウス[11] [12] (1823) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 命名者 | トーマス・トムソン（1817） | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| シリコンの同位体 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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シリコンは化学元素であり、記号 Si、原子番号14である。青灰色の金属光沢を持つ硬くて脆い結晶性固体で、四価の半 金属および半導体である。周期表では14族に属し、炭素が上、ゲルマニウム、スズ、鉛、フレロビウムが下に位置する。反応性は比較的低い。シリコンは、植物のいくつかの生理学的プロセスと代謝プロセスに不可欠な重要な元素である。シリコンは、トランジスタ、太陽電池、集積回路などのさまざまな電気デバイスに多用途に使用されているため、主要な半導体材料として広く認識されている。これらの理由は、大きなバンドギャップ、広い光透過範囲、広範な吸収スペクトル、表面粗さ、効果的な反射防止コーティングによるものと考えられる。[14]
酸素に対する高い化学的親和性のため、1823年になってようやくイェンス・ヤコブ・ベルセリウスが初めて純粋な形でそれを調製し、その特性を明らかにすることができた。その酸化物はケイ酸塩として知られる陰イオンのグループを形成する。その融点と沸点はそれぞれ1414℃と3265℃で、すべての半金属と非金属の中で2番目に高く、ホウ素に次ぐものである。[a]
ケイ素は質量で見ると宇宙で8番目に多い元素ですが、地球の地殻に純粋な元素として存在するのは非常にまれです。ケイ素は、二酸化ケイ素（シリカ）またはケイ酸塩のさまざまな形で、宇宙塵、小惑星、惑星に広く分布しています。地球の地殻の90％以上はケイ酸塩鉱物で構成されており、ケイ素は酸素に次いで地球の地殻で2番目に多い元素（質量で約28％）となっています。
シリコンのほとんどは、分離されることなく商業的に利用されており、天然鉱物をほとんど加工せずに利用されることも多い。このような用途には、粘土、珪砂、石材を使った工業建設などがある。珪酸塩は、モルタルやスタッコ用のポルトランドセメントに使用され、歩道、基礎、道路のコンクリートを作るために珪砂や砂利と混ぜられる。また、磁器などの白磁や、伝統的な珪酸塩ベースのソーダ石灰ガラス、その他多くの特殊ガラスにも使われている。炭化ケイ素などのシリコン化合物は、研磨剤や高強度セラミックスの成分として使われている。シリコンは、広く使用されているシリコーンと呼ばれる合成ポリマーのベースである。
20世紀後半から21世紀初頭は、元素シリコンが現代の世界経済に大きな影響を与えたため、シリコン時代（デジタル時代または情報時代とも呼ばれる）と呼ばれています。半導体電子機器に使用される非常に高純度の元素シリコンのごく一部（<15%）は、スマートフォンやその他のコンピューターなど、ほとんどの現代技術で使用されるトランジスタや集積回路チップに不可欠です。2019年には、半導体市場セグメントの32.4%がネットワークおよび通信デバイス向けであり、半導体産業は2027年までに7,267.3億ドルに達すると予測されています。[15]
ケイ素は生物学において必須の元素です。ほとんどの動物には微量しか必要ありませんが、珪藻類や放散虫などの海綿動物や微生物の中には、シリカでできた骨格構造を分泌するものもあります。シリカは多くの植物組織に蓄積されています。[16]
歴史
地球の地殻にはケイ素が豊富に存在するため、天然のケイ素ベースの材料は何千年もの間使用されてきました。ケイ素の水晶は、ビーズや小さな花瓶に使用していた先王朝時代のエジプト人や古代中国人など、さまざまな古代文明によく知られていました。シリカを含むガラスは、少なくとも紀元前1500年からエジプト人によって製造されており、古代フェニキア人によっても製造されていました。天然のケイ酸塩化合物は、初期の人類の住居を建設するためのさまざまな種類のモルタルにも使用されていました。[17]
発見
1787年、アントワーヌ・ラヴォアジエはシリカが基本的な化学元素の酸化物ではないかと考えたが[18]、酸素に対するケイ素の化学的親和性は非常に高いため、酸化物を還元して元素を単離する手段がなかった。[19] 1808年にケイ素の単離を試みた後、ハンフリー・デービー卿はケイ素をラテン語のsilex （火打ち石） silicisに、金属であると信じて語尾に「-ium」を加えて「silicium」と名付けることを提案した。[20]他のほとんどの言語ではデービーの名前の音訳が使われており、時には現地の音韻に合わせて変更されている（例：ドイツ語の Silizium、トルコ語の silisyum、カタロニア語の silici、アルメニア語の ՍիլիցիումまたはSilitzioum）。代わりにラテン語の語根のcalque を使用するものもあります(例:ロシア語の кремний、кремень "火打ち石" から、ギリシャ語の πυρίτιο はπυρ "火"から、フィンランド語の piiはpiikivi "火打ち石"、チェコ語の křemíkはkřemen "石英"、"フリント"から)。[21]
ゲイ＝リュサックとテナールは、1811年に、単離されたばかりの金属カリウムを四フッ化ケイ素で加熱して不純なアモルファスシリコンを調製したと考えられているが、生成物の精製や特性評価は行っておらず、新元素であることも特定していない。[22]シリコンは、1817年にスコットランドの化学者トーマス・トムソンによって現在の名前が付けられました。トムソンは、シリコンがホウ素や炭素に似た非金属であると信じていたため、デービーの名前の一部を保持しながら「-on」を追加しました。[23] 1824年、イェンス・ヤコブ・ベルセリウスは、ゲイ＝リュサックとほぼ同じ方法（フッ化ケイ酸カリウムを溶融カリウム金属で還元）でアモルファスシリコンを調製しましたが、生成物を繰り返し洗浄して茶色の粉末に精製しました。[24]結果として、通常、この元素の発見は彼の功績とされています。[25] [26]同年、ベルセリウスは四塩化ケイ素を初めて調製しました。四フッ化ケイ素は、 1771年にカール・ヴィルヘルム・シェーレがフッ化水素酸にシリカを溶かすことですでに作られていた。[19] 1823年にヤコブ・ベルセリウスが初めて四塩化ケイ素（SiCl 4 ）を発見した。[27] 1846年にフォン・エーベルマンがテトラエチルオルトケイ酸塩（Si(OC 2 H 5 ) 4 ）を合成した。[28] [27]
より一般的な結晶形態のシリコンは、31年後にデヴィルによって初めて調製されました。[29] [30]彼は、約10%のシリコンを含む塩化ナトリウムと塩化アルミニウムの混合物を電気分解することによって、 1854年にわずかに不純なシリコンの同素体を得ることができました。[31]その後、いくつかの同素体形態を単離するためのより費用対効果の高い方法が開発され、最も最近のものは2010年のシリセンです。 [32] [33]その一方で、シリコンの化学の研究は続けられ、フリードリヒ・ヴェーラーは1857年にトリクロロシランを合成し、1858年にシラン自体を合成して、シリコンの最初の揮発性水素化物を発見しましたが、シランの詳細な調査は、1830年代の有機合成化学の始まりにまで遡るこの問題に関する初期の推測にもかかわらず、20世紀初頭にアルフレッド・ストックによってのみ実行されました。 [34] [35]同様に、最初の有機ケイ素化合物であるテトラエチルシランは、 1863年にチャールズ・フリーデルとジェームズ・クラフツによって合成されましたが、有機ケイ素化学の詳細な特性評価は、20世紀初頭にフレデリック・キッピングによって初めて行われました。[19]
1920年代から、ウィリアム・ローレンス・ブラッグのX線結晶構造解析の研究により、分析化学では知られていたものの未だ解明されていなかったケイ酸塩の組成が解明され、ライナス・ポーリングの結晶化学の発展やビクター・ゴールドシュミットの地球化学の発展も相まって、20世紀半ばにはシロキサンの化学と工業利用が発展し、シリコーン ポリマー、エラストマー、樹脂の利用が増加した。20世紀後半には、ケイ化物の結晶化学の複雑さが、ドープされた半導体の固体物理学とともに解明された。[19]
シリコン半導体
最初の半導体装置はシリコンではなく方鉛鉱を使用しており、ドイツの物理学者フェルディナント・ ブラウンが1874年に開発した結晶検出器や、インドの物理学者ジャガディッシュ・チャンドラ・ボースが1901年に開発した電波結晶検出器などがその例である。 [36] [37]最初のシリコン半導体装置は、 1906年にアメリカの技術者グリーンリーフ・ホイッティア・ピカードが開発したシリコン電波結晶検出器であった。[37]
1940年、ラッセル・オールはシリコンのp-n接合と光起電力効果を発見した。1941年、高純度ゲルマニウムとシリコンの結晶を製造する技術が、第二次世界大戦中にレーダー マイクロ波検出器の結晶用に開発された。[36] 1947年、物理学者ウィリアム・ショックレーはゲルマニウムとシリコンで作られた電界効果増幅器の理論を立てたが、実際に動作するデバイスを作ることができず、結局ゲルマニウムを使うようになった。最初の動作可能なトランジスタは、その年の後半にショックレーの下で働いていたジョン・バーディーンとウォルター・ブラッテンが作った点接触トランジスタだった。 [38] 1954年、物理化学者モリス・タネンバウムはベル研究所で最初のシリコン接合トランジスタを製造した。[39] 1955年、ベル研究所のカール・フロッシュとリンカーン・デリックは、二酸化ケイ素（SiO
2）はシリコン上に成長させることができた。[40] [41] 1957年までにフロッシュとデリックは、初めて製造されたSiO
2半導体酸化物トランジスタ：ドレインとソースが同じ表面に隣接した最初の平面トランジスタ。[42]
シリコン時代
「シリコン時代」とは、20世紀後半から21世紀初頭を指します。[44] [45] [46]これは、シリコンがシリコン時代（デジタル時代または情報時代とも呼ばれる）の主要材料であるためであり、石器時代、青銅器時代、鉄器時代がそれぞれの文明時代の主要材料によって定義されたのと似ています。[44]
シリコンはハイテク半導体デバイスの重要な要素であるため、世界にはシリコンの名を冠した場所が数多くある。例えば、カリフォルニア州サンタクララバレーは、この元素が半導体産業の基礎材料であることから、シリコンバレーというニックネームを得た。それ以来、イスラエルのシリコンワディ、オレゴン州のシリコンフォレスト、テキサス州オースティンのシリコンヒルズ、ユタ州ソルトレイクシティのシリコンスロープ、ドイツのシリコンザクセン、インドのシリコンバレー、メキシコのメヒカリの シリコンボーダー、イギリスのケンブリッジのシリコンフェン、ロンドンのシリコンラウンドアバウト、スコットランドのシリコングレン、イギリスのブリストルのシリコンゴージ、ニューヨーク市のシリコンアレー、ロサンゼルスのシリコンビーチなど、多くの場所に同様の愛称がつけられている。 [47]
特徴
物理的および原子的
シリコン原子には 14 個の電子がある。基底状態では、それらは電子配置 [Ne]3s 2 3p 2で配置されている。これらのうち 4 個は価電子であり、3s 軌道と 3p 軌道のうち 2 つを占めている。同じグループの他の元素、つまりより軽い炭素やより重いゲルマニウム、スズ、鉛と同様に、シリコン原子は価電子軌道と同じ数の価電子を持っている。したがって、 sp 3混成軌道を形成して四面体SiXを形成することで、オクテットを完成させ、安定したアルゴンの希ガス配置を得ることができる。
4シリコン誘導体は、中心のシリコン原子が結合している4つの原子のそれぞれと電子対を共有する。[49]シリコンの最初の4つのイオン化エネルギーは、それぞれ786.3、1576.5、3228.3、4354.4 kJ/molである。これらの数値は、この元素の単純な陽イオン化学の可能性を排除するのに十分な高さである。周期的傾向に従うと、単結合共有半径117.6 pmは、炭素（77.2 pm）とゲルマニウム（122.3 pm）の中間である。シリコンの6配位イオン半径は40 pmと考えられるが、単純なSi原子がないため、これは純粋に概念的な数値としてとらえなければならない。4歳以上
現実にはそうではない。[50]
電気
標準温度および圧力下では、シリコンは青みがかった灰色の金属光沢のある半導体です。半導体として一般的なことですが、温度が上昇すると抵抗率が低下します。これは、シリコンの最も高い占有エネルギー レベル (価電子帯) と最も低い空エネルギー レベル (伝導帯) の間に、小さなエネルギー ギャップ (バンド ギャップ) があるためです。フェルミ レベルは、価電子帯と伝導帯のほぼ中間にあり、電子が占有される可能性とそうでない可能性の同程度のエネルギーです。したがって、純粋なシリコンは室温では実質的に絶縁体です。ただし、リン、ヒ素、アンチモンなどの窒素元素をシリコンにドーピングすると、ドーパント 1 つにつき余分な電子が 1 つ導入され、これらの電子が熱または光分解によって伝導帯に励起され、n 型半導体が生成されます。同様に、シリコンにホウ素、アルミニウム、ガリウムなどの第 13 族元素をドーピングすると、満たされた価電子帯から励起される可能性のある電子を捕捉するアクセプタ レベルが導入され、p 型半導体が作られます。[51] n 型シリコンを p 型シリコンに結合すると、共通のフェルミ レベルを持つp-n 接合が作成されます。電子は n から p に流れ、正孔は p から n に流れ、電圧降下が発生します。この p-n 接合は、交流を整流できるダイオードとして機能し、電流が一方方向にのみ他方方向よりも容易に通過できるようにします。トランジスタは n-p-n 接合であり、2 つの n 型領域の間に弱い p 型シリコンの薄い層があります。エミッタに小さな順方向電圧を、コレクタに大きな逆方向電圧をバイアスすると、トランジスタは三極管増幅器として機能します。[51]
結晶構造
シリコンは標準状態では巨大な共有結合構造、具体的にはダイヤモンド立方結晶格子 (空間群 227 ) に結晶化する。そのため、強い共有結合を切断して固体を溶かすには大量のエネルギーが必要なため、融点は 1414 °C と高い。シリコンが融解すると、長距離四面体結合ネットワークが分解してそのネットワーク内の空隙が満たされるため収縮し、融解時に水素結合が切断されたときの氷に似ている。シリコンには標準圧力で熱力学的に安定な同素体はないが、高圧下では他の結晶構造がいくつか知られている。一般的な傾向として、圧力とともに配位数が増加することが挙げられ、約 40 ギガパスカルでSi–VII (標準変態は Si–I) として知られる六方最密同素体に達する。 BC8（またはbc8）と呼ばれる同素体は、体心立方格子を持ち、基本単位胞あたり8個の原子（空間群206）を持ち、高圧下で生成され、低圧下では準安定状態を維持する。その特性は詳細に研究されている。[52]
シリコンの沸点は3265℃である。これは高い温度ではあるが、より軽い同族の炭素が昇華する温度（3642℃）よりも低く、同様にシリコンの蒸発熱は炭素よりも低く、これはSi-Si結合がC-C結合よりも弱いという事実と一致している。[51]
グラフェンに類似したシリセン層を構築することも可能である。[32] [33]
同位体
天然に存在するシリコンは、28 Si（92.23%）、29 Si（4.67%）、30 Si（3.10%）の3つの安定同位体で構成されています。 [13]これらのうち、29 Siのみが核スピン（ I = ）を持つ唯一の同位体であるため、 NMRおよびEPR分光法で使用されます。[53]1/2）。[34]これら3つはいずれもIa型超新星[54] [55]で酸素燃焼過程を経て生成され、28 Siはアルファ過程の一部として生成されるため最も豊富である。恒星内での光分解再配置による28 Siとアルファ粒子の融合はシリコン燃焼過程として知られており、 II型超新星で問題の恒星が急速に崩壊して激しく爆発する前の恒星元素合成の最終段階である。[56]
22 種の放射性同位体が特徴付けられており、最も安定しているのは半減期が約 150 年の32 Si と、半減期が 2.62 時間の31 Si の 2 種である。 [13]残りの放射性同位体はすべて半減期が 7 秒未満で、その大部分は半減期が 10 分の 1 秒未満である。[13]シリコンには、半減期が 210 ナノ秒未満の34m Siという1 つの核異性体が知られている。 [13] 32 Si は低エネルギーのベータ崩壊を起こして32 Pになり、その後安定した32 Sになる。31 Si は天然シリコンの中性子活性化によって生成される可能性があり、定量分析に有用である。特徴的なベータ崩壊を起こして安定した31 Pになることで簡単に検出でき、放出された電子は最大 1.48 MeVのエネルギーを運ぶ。[34]
シリコンの既知の同位体は、質量数が22から46の範囲です。[13] [57] 3つの安定同位体よりも質量数が小さい同位体の最も一般的な崩壊モードは逆ベータ崩壊であり、主にアルミニウム同位体（陽子13個）が崩壊生成物として生成されます。[13]より重い不安定同位体の最も一般的な崩壊モードはベータ崩壊であり、主にリン同位体（陽子15個）が崩壊生成物として生成されます。[13]
シリコンは地下水や河川輸送を通じて海洋に流入する。地下水流入の大きなフラックスは、河川流入とは異なる同位体組成を持つ。地下水および河川輸送における同位体変動は、海洋の30 Si 値の変動に寄与する。現在、世界の海洋盆地の深層水の同位体値には大きな違いがある。大西洋と太平洋の間では、深層水の30 Si 勾配は 0.3 パーツパーサウザンドを超える。30 Si は、海洋の生産性と最もよく関連付けられている。[58]
化学と化合物
結晶質のシリコンは不活性ですが、高温になると反応性が高まります。シリコンはアルミニウムと同様に、薄く連続した二酸化ケイ素（SiO
2）は金属を酸化から保護します。したがって、シリコンは900℃以下では空気と反応しませんが、 950℃から1160℃の間で二酸化ガラスの形成が急速に増加し、1400℃に達すると、大気中の窒素も反応して窒化物SiNとSiを生成します。
3いいえ
4シリコンは、600℃で気体硫黄と、1000℃で気体リンと反応する。しかし、この酸化物層はハロゲンとの反応を防ぐことはできない。フッ素は室温でシリコンを激しく攻撃し、塩素は約300℃で、臭素とヨウ素は約500℃で攻撃する。シリコンはほとんどの水性酸とは反応しないが、塩素または硝酸を含むフッ化水素酸混合物によって酸化され、錯体化されてヘキサフルオロケイ酸塩を形成する。シリコンは熱い水性アルカリに容易に溶解してケイ酸塩を形成する。[59]高温では、シリコンはアルキルハロゲン化物とも反応する。この反応は銅によって触媒され、シリコーンポリマーの前駆体として有機ケイ素塩化物を直接合成することができる。シリコンは溶融すると極めて反応性が高くなり、ほとんどの金属と合金化してシリサイドを形成し、二酸化ケイ素の生成熱が非常に大きいため、ほとんどの金属酸化物を還元します。実際、溶融シリコンは、ほぼすべての既知のるつぼ材料と反応します（それ自身の酸化物であるSiOを除く）。
2これは、シリコンが軽元素に対して高い結合力を持ち、ほとんどの元素に対して高い溶解力を持つためです。 [ 60] : 13 その 結果、液体シリコンの容器は、二酸化ジルコニウムや4、5、6族のホウ化物などの耐火性で反応しない材料で作られていなければなりません。 [51] [61]
四面体配位は、炭素化学と同様に、シリコン化学における主要な構造モチーフである。しかし、3pサブシェルは2pサブシェルよりもむしろ拡散しており、3sサブシェルとそれほどうまく混成しない。その結果、シリコンとそのより重い同族体の化学は、炭素の化学とは大きな違いを示しており、[62]したがって八面体配位も重要である。[51]たとえば、シリコンの電気陰性度（1.90）は、炭素の電気陰性度（2.55）よりもはるかに低い。これは、シリコンの価電子が炭素の価電子よりも原子核から遠く離れているため、原子核からの静電引力が小さいためである。 3p軌道の重なりが乏しいため、炭素に比べてシリコンの連鎖化（Si-Si結合の形成）の傾向がはるかに低くなります。これは、C-C結合と比較してSi-Si結合が同時に弱くなるためです。 [63] Si-Si結合の平均エネルギーは約226 kJ/molで、C-C結合の値は356 kJ/molです。[64]この結果、多重結合したシリコン化合物は一般に炭素化合物よりもはるかに不安定になります。これは二重結合則の一例です。一方、シリコンの3p軌道に放射状のノードが存在することは、 SiXなどのシリコンの5配位および6配位誘導体に見られるように、超原子価の可能性を示唆しています。−
5およびSiF2−6
...[65] [63]最後に、グループが下がるにつれて、原子価s軌道とp軌道の間のエネルギーギャップが増加するため、炭素から鉛にかけて二価状態の重要性が増し、シリコンではいくつかの不安定な二価化合物が知られています。この主な酸化状態の低下は、原子半径の増加と相まって、グループを下るにつれて金属的性質の増加をもたらします。シリコンは、特に酸化物化合物の挙動や酸および塩基との反応（これには多少の努力が必要ですが）において、すでにいくつかの初期の金属的挙動を示しており、そのため非金属ではなく半金属と呼ばれることがよくあります。 [63]ゲルマニウムはより多くの挙動を示し、スズは一般に金属と見なされます。[19]
シリコンは炭素とは明らかに異なる。例えば、有機化学はシリコン化学とほとんど類似点がないが、ケイ酸塩鉱物はオキソカーボンには見られない構造的複雑さを持っている。[66]シリコンは炭素よりもゲルマニウムに非常に似ている傾向があり、この類似性はdブロックの収縮によってさらに高まり、ゲルマニウム原子のサイズは周期的傾向から予測されるよりもシリコン原子のサイズにはるかに近くなる。[67]それでも、シリコンと比較してゲルマニウムの二価状態の重要性が高まっているため、まだいくつかの違いがある。さらに、Ge–O結合強度はSi–O結合強度に比べて低いため、シリコーンポリマーに類似する「ゲルマノン」ポリマーは存在しない。[64]
発生
シリコンは、水素、ヘリウム、炭素、窒素、酸素、鉄、ネオンに次いで、宇宙で 8 番目に豊富な元素です。これらの豊富さは、太陽系の形成中に元素の大幅な分離が起こったため、地球上では十分に再現されていません。シリコンは重量で地球の地殻の 27.2% を占め、自然界では常に酸素と関連している 45.5% の酸素に次ぐものです。地球の形成中に惑星分化によってさらに分別が起こりました。地球の質量の 31.5% を占める地球の核の組成は、おおよそFeです。
25ニ
2共同
0.1S
3マントルは地球の質量の68.1%を占め、主に密度の高い酸化物とケイ酸塩で構成されており、その例としてはオリビン、(Mg、Fe)が挙げられます。
2SiO
4; 一方、アルミノケイ酸塩などのより軽い珪質鉱物は地表に上昇して地殻を形成し、地球の質量の0.4％を占めます。[68] [69]
マグマからの火成岩の結晶化は、多くの要因に依存している。その中には、マグマの化学組成、冷却速度、形成される個々の鉱物のいくつかの特性（格子エネルギー、融点、結晶構造の複雑さなど）がある。マグマが冷却されると、最初にオリビンが現れ、続いて輝石、角閃石、黒雲母、正長石、白雲母、石英、沸石、そして最後に熱水鉱物が現れる。この順序は、冷却とともにますます複雑なケイ酸塩単位に向かう傾向と、酸化物に加えて水酸化物とフッ化物アニオンの導入を示している。多くの金属がシリコンの代わりになる可能性がある。これらの火成岩が風化、輸送、堆積を経ると、粘土、頁岩、砂岩などの堆積岩が形成される。高温高圧下では変成作用も起こり、さらに多様な鉱物が生成される。[68]
海洋へのケイ素の流入源は4つある。大陸岩石の化学的風化、河川輸送、大陸性陸源珪酸塩の溶解、そして溶解したケイ素を放出する海底玄武岩と熱水流体の反応である。これら4つの流入はすべて、もともと地球の地殻の風化から形成されたため、海洋の生物地球化学サイクルで相互に関連している。[70]
毎年、およそ 300～900 メガトンの風成塵が世界の海洋に堆積しています。そのうち、80～240 メガトンは粒子状シリコンの形で堆積しています。海洋に堆積する粒子状シリコンの総量は、河川輸送による海洋へのシリコン流入量よりもまだ少ないです。[71]北大西洋と北西太平洋への粒子状岩石起源シリコンの風成流入は、それぞれサハラ砂漠とゴビ砂漠からの塵が海洋に沈降した結果です。[70]沿岸地域では河川輸送が海洋へのシリコン流入の主な発生源ですが、外洋でのシリコン沈降は風成塵の沈降に大きく影響されます。[71]
生産
純度96～99%のシリコンは、珪岩または砂を高純度コークスで炭素還元して作られる。還元は電気アーク炉で行われ、SiO
2シリコンカーバイド（SiC）の蓄積を防ぐために使用される：[34]
- SiO
2+ 2 C → Si + 2 CO - 2 SiC + SiO
2→ 3 Si + 2 CO
この反応は二酸化ケイ素の炭素熱還元として知られ、通常は少量のリンと硫黄を含むスクラップ鉄の存在下で行われ、フェロシリコンが生成される。[34]フェロシリコンは、鉄とケイ素のさまざまな比率を含む鉄とケイ素の合金であり、世界の元素シリコン生産量の約80％を占め、元素シリコンの主要供給国である中国は460万トン（世界の生産量の2/3）のシリコンを供給しており、そのほとんどはフェロシリコンの形態である。これにロシア（61万トン）、ノルウェー（33万トン）、ブラジル（24万トン）、米国（17万トン）が続く。[72]フェロシリコンは主に鉄鋼業界で使用されており（以下を参照）、主に鉄鋼の合金添加物として、また統合製鉄所での鋼の脱酸に使用されている。[34]
時々使われるもう一つの反応は、二酸化ケイ素のアルミノサーマル還元反応である。[73]
- 3 SiO
2+ 4 Al → 3 Si + 2 Al
2お
3
純度 96～97% の粉末シリコンを水で浸出すると、化学産業で使用される純度約 98.5% のシリコンが得られます。しかし、半導体用途にはさらに高い純度が必要であり、これはテトラクロロシラン(四塩化ケイ素) またはトリクロロシランの還元によって生成されます。前者はスクラップシリコンを塩素化して作られ、後者はシリコン製造の副産物です。これらの化合物は揮発性であるため、分留を繰り返し、その後、還元剤として非常に純粋な亜鉛金属を使用して元素シリコンに還元することで精製できます。このようにして生成されたスポンジ状のシリコン片は、溶融され、円筒形の単結晶に成長してから、ゾーン精製によって精製されます。他のルートでは、シランまたはテトラヨードシラン( SiI
4）。他には、リン酸肥料産業の一般的な廃棄物である六フッ化ケイ酸ナトリウムを金属ナトリウムで還元するプロセスが使用されています。これは非常に発熱性が高いため、外部のエネルギー源を必要としません。超微細シリコンは、他のほとんどの材料よりも高い純度で作られています。トランジスタの製造には、シリコン結晶の不純物レベルが10 10分の1未満である必要があり、特別な場合には10 12分の1未満の不純物レベルが必要であり、達成されています。[34]
シリコンナノ構造は、従来の金属熱プロセスまたは燃焼合成法を使用してシリカ砂から直接生成できます。このようなナノ構造のシリコン材料は、リチウムイオン電池（LIB）のアノード、その他のイオン電池、メモリスタなどの将来のコンピューティングデバイス、または光触媒アプリケーションなど、さまざまな機能アプリケーションに使用できます。[74]
アプリケーション
化合物
シリコンのほとんどは、精製されることなく工業的に利用されており、多くの場合、天然の状態から比較的わずかな加工しか施されていない。地球の地殻の 90% 以上は、シリコンと酸素の化合物であるケイ酸塩鉱物で構成されている。負に帯電したケイ酸塩アニオンが電荷のバランスをとるために陽イオンを必要とする場合、金属イオンを伴うことが多い。これらの多くは、粘土、ケイ砂、ほとんどの種類の建築用石材など、直接商業的に利用されている。したがって、シリコンの用途の大部分は、ケイ酸塩鉱物またはシリカ (粗二酸化ケイ素) のいずれかの構造化合物としてである。ケイ酸塩は、建築用モルタルや現代のスタッコに使用されるポートランドセメント(主にケイ酸カルシウムで作られる) の製造に使用されるが、より重要なのは、ケイ砂や砂利 (通常、花崗岩などのケイ酸塩鉱物を含む) と組み合わせて、現代世界のほとんどの非常に大規模な工業建築プロジェクトの基盤となるコンクリートを製造することである。 [75]
シリカは、セラミックの一種である耐火レンガの製造に使用されます。また、珪酸塩鉱物は、通常、さまざまな種類の焼成粘土鉱物（天然アルミニウム層状珪酸塩）を含む重要な製品群である白磁にも含まれています。一例として、珪酸塩鉱物のカオリナイトをベースとする磁器があります。従来のガラス（シリカベースのソーダ石灰ガラス）も、多くの点で同じように機能し、窓や容器にも使用されています。さらに、特殊なシリカベースのガラス繊維は、光ファイバーに使用されるほか、構造支持用のグラスファイバーや断熱用のグラスウールの製造にも使用されます。
シリコーンは、防水処理、成形材料、離型剤、メカニカルシール、高温グリースやワックス、コーキング材などによく使用されます。また、乳房インプラント、コンタクトレンズ、爆薬、花火にも使用されることがあります。[76] シリーパティーは、もともとシリコンオイルにホウ酸を加えて作られました。[77]その他のシリコン化合物は、ハイテク研磨剤や炭化ケイ素をベースにした新しい高強度セラミックとして機能します。シリコンは、いくつかの超合金の成分です。
合金
元素シリコンは、薄片の鋳造の性能を向上させ、外気にさらされた場所でのセメンタイトの形成を防ぐために、溶融鋳鉄にフェロシリコンまたはシリコカルシウム合金として添加されます。溶融鉄中の元素シリコンの存在は酸素のシンクとして機能するため、鋼の種類ごとに狭い制限内に維持する必要がある鋼の炭素含有量をより厳密に制御できます。フェロシリコンの生産と使用は鉄鋼業界の監視役であり、この形態の元素シリコンは非常に不純ですが、世界の遊離シリコンの使用量の 80% を占めています。シリコンは変圧器鋼の重要な構成要素であり、その抵抗率と強磁性特性を変更します。
シリコンの特性は、鉄以外の金属との合金の改良に利用できる。「冶金グレード」シリコンは、純度 95～99% のシリコンである。冶金純度シリコンの世界消費量の約 55% は、主に自動車産業で使用されるアルミニウム部品鋳造用のアルミニウムシリコン合金 (シルミン合金) の製造に使用されている。アルミニウム鋳造におけるシリコンの重要性は、アルミニウム中のシリコンの量が極めて多い (12%) ため、熱収縮がほとんどなく凝固する共晶混合物が形成されることである。これにより、鋳造合金が固まるまで冷却される際に、応力によって生じる裂け目や亀裂が大幅に減少する。シリコンは、アルミニウムの硬度を大幅に向上させ、耐摩耗性も向上させる。[78] [79]
エレクトロニクス
生産される元素シリコンのほとんどはフェロシリコン合金のままで、冶金グレードの純度に精製されるのは約20％のみです（合計130万～150万トン/年）。冶金グレードシリコンの世界生産量の約15％が半導体純度にさらに精製されると推定されています。[79]これは通常、「99」または99.9999999％の純度であり、[80]ほぼ欠陥のない単結晶材料です。[81]
このような純度の単結晶シリコンは、通常、チョクラルスキー法によって製造され、半導体産業、電子機器、および一部の高コストで高効率な太陽光発電用途で使用されるシリコンウェーハの製造に使用されます。 [82]純粋なシリコンは、金属とは異なり、熱によって原子から放出された電子正孔と電子を伝導する本質的な半導体です。シリコンの電気伝導性は、温度が高くなるほど高くなります。純粋なシリコンは、電気伝導性が低すぎる（つまり、抵抗率が高すぎる）ため、電子機器の回路要素として使用できません。実際には、純粋なシリコンに他の特定の元素を少量ドープすると、導電性が大幅に向上し、活性化キャリアの数と電荷（正または負）を制御することで電気応答が調整されます。このような制御は、コンピューター産業やその他の技術用途で使用されるトランジスタ、太陽電池、半導体検出器、およびその他の半導体デバイスに必要です。 [83]シリコンフォトニクスでは、シリコンは連続波ラマンレーザー媒体として使用され、コヒーレント光を生成します。[84]
一般的な集積回路では、単結晶シリコンのウェハーが回路の機械的支持部として機能し、回路はドーピングによって作成され、薄いシリコン酸化物層によって互いに絶縁されています。シリコン酸化物は、熱酸化または局所酸化 (LOCOS)のプロセスによって Si 表面に簡単に生成される絶縁体であり、 Deal-Grove モデルによって予測できる適切な条件下で元素を酸素にさらす必要があります。シリコンは、アバランシェ破壊(熱によって自由電子と正孔が生成され、それがより多くの電流を流してより多くの熱を生成するときに電子アバランシェが発生する)を起こすことなく、最高温度と最大の電気的活動に耐えることができるため、高出力半導体と集積回路の両方で最も人気のある材料となっています。さらに、シリコンの絶縁酸化物は水に溶けないため、特定の製造技術ではゲルマニウム(半導体デバイスにも使用できる同様の特性を持つ元素) よりも有利です。[85]
単結晶シリコンは製造コストが高く、通常は集積回路の製造でのみ正当化されます。集積回路では、小さな結晶欠陥が小さな回路経路に干渉する可能性があります。他の用途では、他の種類の純粋シリコンが使用される場合があります。これらには、液晶ディスプレイなどの用途での低コストの大面積電子機器や、大面積で低コストの薄膜太陽電池の製造に使用される水素化アモルファスシリコンとアップグレードされた冶金グレードシリコン (UMG-Si)が含まれます。このような半導体グレードのシリコンは、単結晶ではなく、わずかに純度が低いか多結晶であり、単結晶シリコンと同程度の量 (年間 75,000 ～ 150,000 メートルトン) が生産されています。低グレードの市場は、単結晶シリコンよりも急速に成長しています。 2013年までに、主に太陽電池に使用される多結晶シリコンの生産量は年間20万トンに達すると予測されているが、単結晶半導体グレードのシリコンは年間5万トン未満にとどまると予想されている。[79]
量子ドット
シリコン量子ドットは、水素シルセスキオキサンを熱処理して数ナノメートルから数ミクロンのナノ結晶にすることで生成され、サイズに依存した発光特性を示します。[86] [87]ナノ結晶は、粒子サイズに応じて紫外線領域の光子を可視光または赤外線の光子に変換する大きなストークスシフトを示し、自己吸収が限られているため、量子ドットディスプレイや発光太陽光集光器への応用が可能です。カドミウムやインジウムよりもシリコンベースの量子ドットを使用する利点は、シリコンが無毒で金属を含まないことです。[88] [89] シリコン量子ドットのもう1つの用途は、危険物質の検知です。センサーは、危険物質の存在下で光ルミネセンスを消光することにより、量子ドットの発光特性を利用します。 [90]有害化学物質の検知には多くの方法が使用され、電子移動、蛍光共鳴エネルギー移動、光電流生成などがあります。 [91]電子移動消光は、最低空分子軌道（LUMO）のエネルギーが量子ドットの伝導帯よりわずかに低いときに発生し、両者の間で電子の移動が可能になり、ナノ結晶内の正孔と電子の再結合が防止されます。この効果は、ドナー分子の最高被占分子軌道（HOMO）が量子ドットの価電子帯端よりわずかに高い場合にも達成でき、ドナー分子の間で電子の移動が可能になり、正孔が満たされ、再結合が防止されます。蛍光共鳴エネルギー移動は、量子ドットと消光分子の間に複合体が形成されるときに発生します。複合体は光を吸収し続けますが、エネルギーが基底状態に変換されると光子を放出せず、材料を消光します。3番目の方法は、フォトルミネセンスディスプレイを監視する代わりに、量子ドットから放出される光電流を測定するという異なるアプローチを使用します。目的の化学物質の濃度が増加すると、ナノ結晶から放出される光電流がそれに応じて変化します。[92]
熱エネルギー貯蔵
固体または溶融シリコンは塩よりもはるかに高い貯蔵温度を提供し、その結果、より大きな容量と効率を提供します。これは、よりエネルギー効率の高い貯蔵技術の可能性として研究されています。シリコンは、1400℃で1立方メートルあたり1MWh以上のエネルギーを貯蔵できます。さらに、同じ目的で使用される塩と比較して、シリコンが比較的豊富であるという利点もあります。[93] [94]
生物学的役割
ケイ素はケイ酸塩の形で容易に入手可能であるが、それを直接利用する生物はごくわずかである。珪藻類、放散虫、および珪質海綿動物は、生体シリカを骨格の構造材料として利用する。一部の植物は組織内にシリカを蓄積し、成長にケイ素を必要とする。例えばイネなどである。植物はケイ素をオルトケイ酸（モノケイ酸とも呼ばれる）として吸収し、木部を通して輸送し、そこで細胞壁の成分と非晶質複合体を形成する。これにより、一部の植物では細胞壁の強度と構造的完全性が向上し、昆虫の食害や病原性感染が減少することがわかっている。特定の植物では、ケイ素は揮発性有機化合物や植物ホルモンの産生をアップレギュレーションする可能性があり、これらは植物の防御機構で重要な役割を果たす。[95] [96] [97]より進化した植物では、シリカ植物珪素体（オパール植物珪素体）は細胞内に発生する硬い微小体である。[98] [99] [96]
いくつかの園芸作物は、シリカによって真菌性植物病原体から身を守ることが知られており、十分なケイ素栄養を伴わない限り殺菌剤を散布しても効果がない可能性がある。珪酸質植物防御分子はいくつかのファイトアレキシンを活性化するため、その一部は獲得免疫を生成するシグナル物質である。植物によっては、それが不足すると、他の防御物質の生産を増加させて代用する。[96]
地球上の生命は主に炭素で構成されているが、宇宙生物学では地球外生命は他の仮説的なタイプの生化学を持っている可能性があると考えている。シリコンは、 DNA類似体に必要な4つの共有結合を持つ複雑で安定した分子を作ることができ、大量に入手できるため、炭素の代替物であると考えられている。[100]
海洋微生物の影響
珪藻は、生体シリカ（bSi）の形でケイ素を使用します。[101]これはケイ素輸送タンパク質（SIT）によって取り込まれ、主に細胞壁構造で被殻として使用されます。[102] ケイ素は、ケイ酸やケイ酸塩などの溶解した形で海洋に入ります。[103] 珪藻はこれらの形態のケイ素の主な使用者の1つであるため、海洋全体のケイ素の濃縮に大きく貢献しています。珪藻は浅い深さで生産性が高いため、海洋ではケイ素が栄養素のようなプロファイルを形成します。[103]そのため、ケイ素の濃度は浅い海では低く、深海では高くなります。
海洋上層部の珪藻の生産性は、海洋下層部に輸出されるケイ素の量に寄与している。[104]海洋上層部で 珪藻細胞が溶解すると、鉄、亜鉛、ケイ素などの栄養素がマリンスノーと呼ばれるプロセスを通じて海洋下層部に運ばれる。マリンスノーは、溶解した有機物を垂直に混合することで、粒子状有機物を下方に移動させるプロセスである。[105] ケイ素は珪藻の生産性に非常に重要であると考えられており、珪藻が利用できる珪酸がある限り、珪藻は深海の他の重要な栄養素の濃度にも寄与することができると考えられている。[106]
沿岸域では、珪藻類が主要な植物プランクトンとして機能し、生物起源のシリカ生産に大きく貢献しています。しかし、外洋では、珪藻類が世界の年間シリカ生産に果たす役割は小さくなっています。北大西洋と北太平洋亜熱帯環流域の珪藻類は、世界の年間海洋シリカ生産の約5～7％を占めるに過ぎません。南極海は、世界の海洋生物起源シリカの約3分の1を生産しています。[70]南極海は、この地域から輸送されるシリコンの量がごくわずかであるため、 「生物地球化学的分水嶺」[107]があると言われています。
人間の栄養
ケイ素は、爪、髪、骨、皮膚組織の健康にとって重要であるという証拠がいくつかあります。[108]例えば、食事からのケイ素摂取量が多い閉経前女性の骨密度が高く、ケイ素の補給により骨粗鬆症患者の骨量と骨密度が増加することが実証された研究があります。[109]ケイ素はエラスチンとコラーゲンの合成に必要であり、人体では大動脈に最も多く含まれており、 [110]必須元素と考えられてきました。[111]しかし、ケイ素は非常にありふれたものであり、そのため欠乏症状を再現することが難しいため、その必須性を証明することは困難です。[112] [113]
シリコンは現在、「アメリカ植物食品管理官協会（AAPFCO）」によって「植物に有益な物質」の地位に昇格することが検討されている。[114] [115]
安全性
職場では、吸入、飲み込み、皮膚や目との接触によって元素シリコンにさらされる可能性がある。後者の 2 つのケースでは、シリコンは刺激物としてわずかな危険をもたらす。吸入すると危険である。[116]労働安全衛生局(OSHA) は、職場でのシリコン暴露の法的制限を、8 時間労働で総暴露 15 mg/m 3、呼吸暴露 5 mg/m 3 と定めている。国立労働安全衛生研究所 (NIOSH) は、8 時間労働で総暴露10 mg/m 3、呼吸暴露 5 mg/m 3の推奨暴露限界(REL)を設定している。[117]結晶性シリカ粉塵を吸入すると、肺の上葉に結節性病変の形で炎症と瘢痕化を特徴とする職業性肺疾患である珪肺症を引き起こす可能性がある。[118]
参照
注記
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