アクチニウム

アクチニウムは化学元素であり、記号はAc、原子番号は89です。1902年にフリードリヒ・オスカー・ギーゼル によって発見され、エマニウムと名付けられました。この元素は、1899年にアンドレ＝ルイ・ドゥビエルヌが発見し、アクチニウムと名付けた物質と誤って同一視されたことから、その名前が付けられました。周期表でアクチニウムとローレンシウムの間にある15の元素からなるアクチノイド系列は、アクチニウムにちなんで名付けられました。アクチニウムは、ポロニウム、ラジウム、ラドンとともに、最初に発見された非原始放射性元素の1つです。

柔らかく銀白色の放射性金属であるアクチニウムは、空気中の酸素や水分と急速に反応し、それ以上の酸化を防ぐアクチニウム酸化物の白い被膜を形成します。ほとんどのランタニドや多くのアクチニドと同様に、アクチニウムはほぼすべての化学化合物において+3の酸化状態をとります。アクチニウムは、ウラン鉱石やトリウム鉱石中に微量にしか存在せず、同位体^{227Ac （}半減期21. 772年で崩壊し、主にベータ粒子、時にはアルファ粒子を放出）と、半減期6.15時間でベータ放射能を持つ228Acとして存在します。^鉱石中の天然ウラン1トンには約0.2ミリグラムのアクチニウム227が含まれ、トリウム1トンには約5ナノグラムのアクチニウム228が含まれています。アクチニウムとランタンは物理的・化学的性質が非常に似ているため、鉱石からアクチニウムを分離することは現実的ではありません。そのため、原子炉内で^²²⁶ Raに中性子を照射することで、ミリグラム単位でアクチニウムが製造されます。アクチニウムは希少性、高価格、放射能のため、産業用途はほとんどありません。現在の用途としては、中性子源や放射線治療薬などが挙げられます。

フランスの化学者アンドレ＝ルイ・ドゥビエルヌは、1899年に新元素の発見を発表した。彼は、マリーとピエール・キュリーがラジウムを抽出した後に残したピッチブレンドの残渣からそれを分離した。^{[ 6 ]} 1899年、ドゥビエルヌはこの物質をチタンに似ていると述べ^{[ 7 ]} 、(1900年には)トリウムに似ていると述べた。^{[ 8 ]}フリードリヒ・オスカー・ギーゼルは1902年にランタンに似た物質を発見し^{[ 9 ]}、1904年にそれを「エマニウム」と名付けた。^{[ 10 ]} 1904年にデビエルヌ^{[ 11 ]} 、1905年にハリエット・ブルックス、オットー・ハーンとオットー・ザックールによって決定された物質の半減期を比較した後、デビエルヌが新しい元素に選んだ名前は、彼が異なる時期にその元素について主張した矛盾する化学的性質にもかかわらず、その名前が優先されたため保持された。^{[ 12 ] [ 13 ]}

1970年代に発表された論文^{[ 14 ]}とそれ以降の論文^{[ 6 ]}では、1904年に発表されたデビエルヌの結果が1899年と1900年に報告された結果と矛盾すると示唆されている。さらに、現在知られているアクチニウムの化学的性質から、デビエルヌの1899年と1900年の結果に微量成分以外の何かが存在していたとは考えられない。実際、彼が報告した化学的性質から、彼は代わりに、 14年後に発見されることになるプロトアクチニウムを偶然特定した可能性が高く、それが加水分解と実験器具への吸着によって消えてしまったと考えられる。このため、一部の著者は、ギーゼルだけが発見者として認められるべきだと主張している^{[ 2 ]} 。アドロフは、科学的発見についてより対立的でない見解を提案している。^{[ 6 ]}彼は、初期の出版物に対する後知恵による批判は、当時の放射化学の黎明期を考慮すれば緩和されるべきだと示唆している。彼は、原著論文におけるデビエルヌの主張の慎重さを強調し、デビエルヌの物質にアクチニウムが含まれていなかったと主張する者はいないと指摘している。^{[ 6 ]}現在では大多数の歴史家によって発見者とみなされているデビエルヌは、この元素への興味を失い、このテーマから離れた。一方、ギーゼルは、放射化学的に純粋なアクチニウムの最初の調製と、その原子番号89の特定において、正当に評価されるべきである。^{[ 14 ]}

アクチニウムという名前は、古代ギリシャ語のaktis、aktinos (ακτίς、ακτίνος) に由来し、光線または光線を意味します。^{[ 15 ]}その記号 Ac は、アセチル、酢酸塩^{[ 16 ]}やアセトアルデヒド^{[ 17 ]}など、アクチニウムとは何の関係もない他の化合物の略語にも使用されます。

アクチニウムは、柔らかく銀白色の放射性金属元素です。^{[ 18 ] [ 19 ]}その推定せん断弾性率は鉛に似ています。^{[ 20 ]}強い放射能のため、アクチニウムは暗闇で淡い青色の光を発します。これは、放出された高エネルギー粒子によって周囲の空気が電離されることに由来します。^{[ 21 ]}アクチニウムはランタンや他のランタノイドと似た化学的性質を持つため、ウラン鉱石から抽出する際にこれらの元素を分離するのは困難です。分離には溶媒抽出とイオンクロマトグラフィーが一般的に使用されます。 ^{[ 22 ]}

アクチニドの最初の元素であるアクチニウムは、ランタンがランタニドに与えたのと同様に、この元素群にその名を与えた。アクチニドはランタニドよりもはるかに多様であるため^{[ 23 ]} 、ランタニドの認識以来、ドミトリ・メンデレーエフの周期表に対する最も重要な変更であるアクチニドの導入が、グレン・T・シーボーグによる超ウラン元素の研究^{[ 24 ]}の後、1945年まで一般に受け入れられなかった（ただし、1892年にはすでにイギリスの化学者ヘンリー・バセットによって提案されていた）。^{[ 25 ]}

アクチニウムは空気中の酸素や水分と急速に反応し、それ以上の酸化を阻害する白色のアクチニウム酸化物の被膜を形成します。 ^{[ 18 ]}ほとんどのランタニドやアクチニドと同様に、アクチニウムは+3の酸化状態にあり、Ac3 ⁺イオンは溶液中で無色です。^{[ 26 ]}酸化状態+3は、アクチニウムの[Rn] 6d17s2^{電子配置に由来し、 3つの価電子が容易に供与されて、}希ガスであるラドンの安定な閉殻構造を与えます。^{[ 19 ]}アクチニウム原子では5f軌道は占有されていませんが、アクチニウム錯体では価電子軌道として使用できるため、アクチニウムを研究している著者は一般的にそれを最初の5f元素と考えています。^{[ 27 ] [ 28 ] [ 29 ]} Ac ³⁺は既知のすべての三価イオンの中で最大であり、その第一配位圏には約 10.9 ± 0.5 個の水分子が含まれています。^{[ 30 ]}

アクチニウムの強い放射能のため、知られているアクチニウム化合物は限られています。これらには、AcF ₃、AcCl ₃、AcBr ₃、AcOF、AcOCl、AcOBr、Ac ₂ S ₃、Ac ₂ O ₃、AcPO ₄およびAc(NO ₃ ) ₃が含まれます。これらはすべて、+3 の酸化状態のアクチニウムを含んでいます。^{[ 26 ] [ 31 ]}特に、類似のランタン化合物とアクチニウム化合物の格子定数は、わずか数パーセントしか違いません。^{[ 31 ]}

ここで、a、b、cは格子定数、Noは空間群番号、Zは単位格子あたりの組成式単位数である。密度は直接測定されたのではなく、格子定数から計算された。

天然に存在するアクチニウムは主に2つの放射性同位体、227Ac（235Uの放射性ファミリーに属する）と228Ac（232Thの孫子）から構成されています。227Acは主^に非常^に小さなエネルギー^のベータ^線放出体として崩壊^しますが、1.38%のケースではアルファ粒子を放出するため、アルファ線スペクトロメトリーによって容易に識別できます。^{[ 2 ]} 33の放射性同位体が特定されており、最も安定なのは半減期^{21.772年の227Ac} 、半減期10.0日の225Ac、^半減期29.37時間の226Acです。残りのすべての^放射性同位体の半減期は10時間未満であり、その大部分は半減期が1分未満です。アクチニウムの既知の同位体の中で最も寿命が短いのは^217Ac (半減期 69 ナノ秒) で、アルファ崩壊によって崩壊します。アクチニウムには、既知のメタ状態が 2 つあります。[ ³⁹ ]^{化学で最も}重要な同位体は^225Ac、227Ac 、および^228Acです。^{[ 2 ]}

精製された^227Acは約半年後に崩壊生成物と平衡状態になります。21.772年の半減期に従って崩壊し、主にベータ粒子（98.62%）と少量のアルファ粒子（1.38%）を放出します。^{[ 39 ]}連続崩壊生成物はアクチニウム系列の一部です。227Acは利用可能な量が少なく、ベータ粒子のエネルギーが低く（最大44.8 keV）、^アルファ放射線の強度も低いため、その放出を直接検出することは困難であり、そのため崩壊生成物を介して追跡されます。^{[ 26 ]}アクチニウムの同位体は原子量で 203 Da  ( ²⁰³ Ac ) から236  Da ( ²³⁶ Ac ) 。^{[ 39 ]}

アクチニウムはウラン鉱石中に微量しか存在せず、鉱石中のウラン1 トンには約0.2ミリグラムの^{227Ac [ 40 ] [ 41 ]}が含まれており、トリウム鉱石には1トンのトリウムあたり約5ナノグラムの^228Acが含まれています。アクチニウム同位体^227Acは、親同位体^235U（または^239Pu ）から始まり、安定鉛同位体^207Pbで終わるウラン-アクチニウム系列崩壊連鎖の一時的なメンバーです。同位体^{228Acは、親同位}体^232Thから始まり、安定鉛同位体208Pb^で終わるトリウム系列崩壊連鎖の一時的なメンバーです。もう一つのアクチニウム同位体（^225Ac）は、^{237Np（または233U）から始まり、タリウム（205Tl}）^とほぼ^安定なビスマス（209Bi）で終わるネプツニウム系列崩壊連鎖に一時的に存在します。すべての原始的な^237Npは崩壊してしまいましたが、天然の^238Uに対する中性子ノックアウト反応によって継続的に生成されています。

アクチニウムの自然濃度が低いこと、および物理的・化学的性質が常にアクチニウム含有鉱石に豊富に含まれるランタンや他のランタニドと非常に似ていることから、鉱石からアクチニウムを分離することは非現実的である。原料から調製された最も高濃度のアクチニウム試料は、0.1ミリグラム未満のLa ₂ O _{3中に7マイクログラムの}²²⁷ Acで構成されており、完全な分離は達成されていない。^{[ 42 ]}代わりに、アクチニウムは原子炉内で²²⁶ Raに中性子を照射することによってミリグラム単位で製造される。^{[ 41 ] [ 43 ]}

${\displaystyle {\ce {^{226}_{88}Ra + ^{1}_{0}n -> ^{227}_{88}Ra ->[\beta^-][42.2 \ {\ce {min}}] ^{227}_{89}Ac}}}$

反応収率はラジウム重量の約2%である。227Ac^はさらに中性子を捕獲し、少量の^228Acを生成する。合成後、アクチニウムはラジウムおよびトリウム、ポロニウム、鉛、ビスマスなどの崩壊および核融合生成物から分離される。抽出は、放射性生成物の水溶液からテノイルトリフルオロアセトン-ベンゼン溶液を用いて行うことができ、特定の元素に対する選択性はpHを調整することによって達成される（アクチニウムの場合は約6.0）。^{[ 40 ]}代替手順は、硝酸中の適切な樹脂との陰イオン交換であり、2段階プロセスでラジウムとアクチニウム対トリウムの分離係数が1,000,000になる。その後、低架橋陽イオン交換樹脂と溶出液として硝酸を用いて、アクチニウムをラジウムから約100の比率で分離することができる。^{[ 44 ]}

^225Acは、2000年にドイツの超ウラン元素研究所（ITU）でサイクロトロンを用いて、またシドニーのセントジョージ病院でリニアックを用いて初めて人工的に生成された。^{[ 45 ]} この希少な同位体は放射線治療に応用できる可能性があり、20～30 MeVの重水素イオンをラジウム226ターゲットに照射することで最も効率的に生成される。この反応では^226Acも生成されるが、226Acは半減期が29時間で崩壊するため、^225Acを汚染することはない。^{[ 46 ]}

アクチニウム金属は、真空中で1,100～1,300 ℃（2,010～2,370 °F）の温度でフッ化アクチニウムをリチウム蒸気で還元することにより製造された。高温では生成物が蒸発し、低温では変換が不完全になった。リチウムは、そのフッ化物が最も揮発性が高いため、他のアルカリ金属の中から選ばれた。 ^{[ 15 ] [ 18 ]}  

希少性、高価格、放射能のため、^227Acは現在、重要な産業用途はないが、^225Acは現在、標的アルファ療法などの癌治療への使用について研究されている。^{[ 15 ] [ 29 ] 227Ac}は放射能が非常に高いため、例えば宇宙船の放射性同位体熱電発電機の活性元素としての使用が研究された。ベリリウムで加圧された^227Acの酸化物も、標準的なアメリシウム-ベリリウムおよびラジウム-ベリリウム対の放射能を超える効率的な中性子源である。 ^{[ 47 ]}これらのすべての用途において、^227Ac（ベータ線源）は、崩壊時にアルファ線放出同位体を生成する単なる前駆物質である。ベリリウムは、（α,n）核反応の断面積が大きいため、アルファ粒子を捕獲し、中性子を放出する。

${\displaystyle {\ce {^{9}_{4}Be + ^{4}_{2}He -> ^{12}_{6}C + ^{1}_{0}n + \gamma}}}$

227 ^AcBe中性子源は、土壌中の水分量や高速道路建設における品質管理のための水分/密度を測定する標準的な装置である中性子プローブに適用できます。 ^{[ 48 ] [ 49 ]}このようなプローブは、坑井検層、中性子ラジオグラフィー、トモグラフィー、その他の放射化学調査にも使用されます。 ^{[ 50 ]} 

²²⁵ Ac は、医療において再利用可能なジェネレーターで²¹³ Bi を生成するために使用され^{[ 44 ]} 、または放射線療法、特に標的アルファ療法 (TAT)の薬剤として単独で使用することもできます。この同位体の半減期は 10 日であり、²¹³ Bi (半減期 46 分) よりも放射線療法にずっと適しています。^{[ 29 ]}さらに、²²⁵ Ac は、他のいくつかの候補同位体、すなわち²²⁷ Th、²²⁸ Th、および²³⁰ Uの崩壊連鎖の最終生成物である毒性のある鉛ではなく、無毒の 209 Bi に崩壊します^{。[ 29 ] 225} Ac 自体だけでなく、その娘核種も、体内の癌細胞を殺すアルファ粒子を放出します。225 Ac の使用における主な問題は、単純なアクチニウム複合体を静脈注射すると^、数十年にわたって骨や肝臓に蓄積されることでした。その結果、^225Acから放出されるアルファ粒子によって癌細胞が急速に死滅した後、アクチニウムとその娘核種からの放射線が新たな突然変異を誘発する可能性があった。この問題を解決するため、^225Acはクエン酸、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）、ジエチレントリアミン五酢酸（DTPA）などのキレート剤に結合された。これにより骨へのアクチニウムの蓄積は減少したが、体外への排出は依然として遅かった。 HEHA ( 1,4,7,10,13,16-ヘキサアザシクロヘキサデカン-N,N′,N″,N‴,N‴′,N‴″-ヘキサ酢酸) ^{[ 51 ]}やDOTA ( 1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン-1,4,7,10-テトラ酢酸)などのキレート剤を、HER2/neu受容体に干渉するモノクローナル抗体であるトラスツズマブと結合させた場合、はるかに優れた結果が得られた。後者の送達組み合わせはマウスでテストされ、白血病、リンパ腫、乳がん、卵巣がん、神経芽腫、前立腺がんに対して有効であることが証明された。^{[ 52 ] [ 53 ] [ 54 ]}

^227Acの半減期は平均21.77年であるため、海洋水の緩やかな鉛直混合をモデル化するのに非常に便利な放射性同位体です。関連するプロセスは、流速（年間約50メートル）を直接測定しても必要な精度で研究することはできません。しかし、異なる同位体の濃度深度プロファイルを評価することで、混合速度を推定することができます。この方法の背後にある物理は次のとおりです。海洋水には均一に分散した^235Uが含まれています。その崩壊生成物である^231Paは徐々に海底に沈殿するため、その濃度は最初は深度とともに増加し、その後ほぼ一定になります。231Pa^は227Acに崩壊しますが、後者の同位体の濃度は^231Paの深度プロファイルに従わず、海底に向かって増加します。これは、混合プロセスによって海底からさらに^{227Acが上昇するためです。したがって、 231Pa}と^227Acの両方の深度プロファイルを分析することで、研究者は混合挙動をモデル化することができます。^{[ 55 ] [ 56 ]}

理論的には、AcH _x水素化物（この場合は非常に高い圧力下）は、 H ₃ Sよりも T _{c が}かなり高く、おそらく 250 K付近であるため、室温に近い超伝導体の候補であると予測されている。 ^{[ 57 ]} 

^227Acは非常に放射能が高く、その実験は密閉グローブボックスを備えた特別に設計された実験室で行われます。塩化アクチニウムをラットに静脈内投与すると、アクチニウムの約33%が骨に、50%が肝臓に沈着します。その毒性はアメリシウムやプルトニウムと同程度ですが、わずかに低いです。^{[ 58 ]}微量の場合は、換気の良いドラフトチャンバーで十分ですが、グラム単位の場合は、^227Acから放出される強いガンマ線から遮蔽されたホットセルが必要です。^{[ 59 ]}

• アクチニウム系列

• Meyer, Gerd; Morss, Lester R. (1991).ランタニドおよびアクチニド化合物の合成. Springer. ISBN 0-7923-1018-7。

• 周期表の動画におけるアクチニウム（ノッティンガム大学）
• 米国国立医学図書館（NLM）有害物質データベース – 放射性アクチニウム
• アクチニウム（Kirby, HW; Morss, LR (2006)）。Morss; Edelstein, Norman M.; Fuger, Jean (編)『アクチニドおよび超アクチニド元素の化学（第3版）』。オランダ、ドルトレヒト：Springer。ISBN  978-1-4020-3555-5。